основы меаллургических процессов

возможна при температуре поверхности, когда скорости конденсации и испарения данной примеси равны. При этом важно, чтобы поток конденсируемого растворителя не препятствовал улетучиванию примеси. Этот принцип оказывается эффективным для дистилляции таких металлов, как бериллий, железо, марганец, никель, хром, магний.

Например, вакуумная дистилляция бериллия возможна только в случае, если температуру поверхности конденсатора поддерживать выше 1300 K. При 1300 K давления паров примесей марганца, алюминия и кремния мало отличаются от давления пара бериллия. При температуре конденсатора выше 1300 K бериллий конденсируется практически в чистом виде, так как конденсация марганца, алюминия и кремния осуществляется при несколько более низкой температуре.

Точные количественные связи, характеризующие кинетику процессов перегонки, отсутствуют. Определенные представления о кинетических характеристиках процесса перегонки может дать уравнение Релея, выведенное с большими допущениями. Для совершенных растворов уравнение Релея имеет вид:

где g0, g – количество расплава, начальное и текущее, % (по массе); i ,j – скорость испарения компонентов; x0, x – начальное и текущее

содержание компонента расплава, % (по массе). Уравнение (11.35) для скоростей испарения компонентов расплава при молекулярном режиме испарения можно записать в следующем виде:

где pi, pj – парциальные давления соответствующих компонентов; Mi, Mj

– молекулярные массы компонентов.

251

Глава 12 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

СУЛЬФИДОВ С ГАЗАМИ, МЕТАЛЛАМИ И ОКСИДАМИ

12.1. Общая характеристика процессов взаимодействия сульфидов с газами, металлами и оксидами

Как уже отмечалось, целый ряд цветных металлов получают из сульфидных бедных руд, которые предварительно подвергают измельчению и обогащению. После обогащения концентрат содержит преимущественно сульфид извлекаемого металла, а также сульфиды сопутствующих металлов и примесные нерудные составляющие. Так, например, цинковые концентраты содержат до 45–57 Zn и 29–34 % S, т.е. они состоят примерно на 90 % из сульфида цинка. Кроме того, в них имеется некоторое количество сульфидов свинца, меди и железа, а также оксиды алюминия, кремния и кальция.

При пирометаллургической переработке концентратов ставится задача наиболее полного извлечения не только основного металла, но также всех ценных сопутствующих металлов и примесей.

Обычно одной из первых операций является обжиг сульфидных руд и концентратов, при котором происходит частичное или полное удаление серы. При обжиге происходит взаимодействие сульфидов с окислительной газовой фазой при сравнительно невысоких температурах, при которых не происходит плавления исходного сырья и продукта, содержащего извлекаемый металл. Иногда температурные условия при окислительном обжиге поддерживаются такими, что получаемый продукт содержит сульфаты извлекаемого металла, т.е. происходит так называемый сульфатизирующий обжиг.

Термодинамические условия протекания реакций, имеющих место при окислительном обжиге сульфидов, могут быть установлены при рассмотрении системы Me–S–О, в которой происходит взаимодействие двух или более твердых фаз различного состава и газовой фазы, состоящей из SO3, SO2 и O2.

Наряду с процессами обжига сульфидные концентраты в ряде случаев (например, при пирометаллургическом производстве меди, никеля, свинца) подвергают плавке на штейн, представляющий собой расплав сульфидов металлов. При плавке на штейн обычно происходит частичное удаление серы из шихтовых материалов. Получаемые штейны состоят из сульфидов цветных металлов (Cu2S, Ni3S2, PbS и др.) и сульфида железа (FeS). В первичных, так называемых бедных штейнах основой является сульфид железа, а сульфиды цветных

252

металлов составляют меньшую часть. После конвертирования бедных штейнов путем продувки расплава воздухом получают богатые штейны, состоящие преимущественно из сульфида извлекаемого металла.

Термодинамические условия протекания реакций в штейновых растворах могут быть установлены при рассмотрении взаимодействий в системе Me–Me'–S и в системе Me–Me'–S–О с учетом образования растворов на основе сульфидов металлов и оксидов.

Закономерности реакций в простейшей системе Me–Me'–S могут быть также использованы для определения термодинамических пределов удаления примесей из цветных металлов при помощи серы, а также при рафинировании их от серы. К этим процессам относятся: очистка чернового свинца от меди, олова от меди и железа и рафинирование никеля от серы.

Высокотемпературное взаимодействие в системе Me–S–О и Me– Me'–S–О характерно для конвертирования штейнов при получении черновой меди и никеля. При этом происходят реакции между жидким сульфидом и оксидами одного и того же металла или различных металлов. Наряду с термодинамическими данными реакций с участием сульфидов представляется важным рассмотрение их механизма и кинетических закономерностей. Необходимость их рассмотрения связана с тем, что эти данные позволяют оценить скорости различных производственных процессов и наметить пути дальнейшего их совершенствования и интенсификации.

12.2.Взаимодействие твердых и газообразных фаз

всистеме Me–S–О

При окислительном обжиге сульфидов имеет место сложного характера взаимодействие твердой фазы (сульфидов различной степени сложности) с кислородом с образованием твердых продуктов различного состава и газообразных оксидов серы. Твердые продукты могут включать оксиды (низшие, промежуточные и высшие), сульфаты, сложные соединения – оксисульфаты (MeO·MeSO4 и др.), а также металлы. Газообразная фаза может состоять из SO3, SO2, SO, O2 и паров серы (S2). Более сложный состав паров серы Sn (n = 4÷8) обычно не учитывается, так как они существуют при сравнительно низких температурах (ниже 800 K).

Между составляющими газовой фазы в системе S–О возможны следующие гомогенные реакции:

253

Температурные зависимости констант равновесия этих реакций имеют вид:

В интервале температур от 500 до 1500 K парциальное давление монооксида серы pSO в газовой фазе незначительно и его можно не

учитывать. При более высоких температурах оно возрастает и, например, при 2100 K и парциальном давлении кислорода pO2 более 105

Па pSO становится равным pSO2 .

Наибольшее значение в процессе обжига имеют реакции образования SO2 и SO3. Соотношения между pSO2 , pSO3 , и pO2

определяют условия сульфатизирующего или полного обжига, т.е. образования сульфатов, оксидов, или оксисульфатов.

В связи с тем, что реакция образования SO3 протекает с выделением тепла, прочность SO3 понижается с повышением температуры, его содержание в газовой фазе при высоких температурах невелико и зависит от содержания кислорода. Прочность SO3, как следует из уравнения реакции (12.2), понижается также при уменьшении общего давления.

Равновесия в системе Me–S—O в общем случае можно представить на концентрационном треугольнике Гиббса (рис. 12.1, а) и, кроме того, в виде изотермических разрезов диаграмм парциальных

(рис. 12.1, в).

254

Рис. 12.1. Области устойчивости конден-

При этом предполагается, что в системе Me–S–О существуют в виде твердых фаз два сульфида – MeS и Me2S, два оксида – MeO и M2O, сульфат MeSO4 и оксисульфат MeO·Me2S. В реальных системах, кроме указанных соединений, возможно существование высших оксидов, высших сульфидов, а также ряда основных сульфатов. Например, в системе Pb–S–O возможно образование: PbO·PbSO4; 2PbO·PbSO4; 3PbO·PbSO4; 4PbO·PbSO4.

Представленные диаграммы позволяют выявить некоторые общие закономерности реакций, протекающих в системах Me–S–O. Причем тройная система Me–S–O дает возможность оценить условия устойчивого существования конденсированных фаз в зависимости от

рения процесса диссоциации сульфидов и сульфатов, а вторая – процессов окисления сульфидов. На этих диаграммах области устойчивости сульфидов соответствуют малым значениям парциального давления кислорода (рис. 12.1, б), а области устойчивости оксидов – высоким значениям давления pO2 .

Приведенные диаграммы относятся к определенным температурам, с изменением которых происходит перераспределение областей устойчивости отдельных конденсированных (в данном случае

255

твердых фаз) и, соответственно, степени полноты протекания тех или иных реакций.

В системе Me–S–O, как следует из тройной диаграммы, в зависимости от условий (температуры и состава газовой фазы) могут протекать следующие реакции:

I. Реакции диссоциации или образования сульфидов, оксидов и сульфатов:

256

(рис. 12.1, б, в) точкой 2, а равновесие фаз по реакциям (12.22) – (12.25) соответствует точкам 1, 3, 4 и 5.

Таким образом, в зависимости от соотношения pSO2 , pSO3 , pO2 и

температуры сульфиды металлов в атмосфере, содержащей эти газы, переходят в оксиды, оксисульфаты и сульфаты.

Рассмотрим закономерности формирования фаз на примере системы Cu–S–O (рис. 12.2). В этой системе устойчивыми конденсированными фазами являются Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, CuO·CuSO4.

Рис. 12.2. Концентрационный треугольник Гиббса составов конденсированных фаз системы Cu–S–O при < 1200 K

Рис. 12.3. Объемная диаграмма парциальных давлений системы Cu–S– O в координатах lg pSO2 –lg pO2 –1/T

257

Области существования этих фаз показаны на концентрационном треугольнике Гиббса для температур ниже 1200 K. Применительно к системе Cu–S–O области устойчивости отдельных фаз определяются соотношением парциальных давлений pSO2 , pSO3 , и pO2 , а также и давле-

нием паров серы ( pS2 ). Влияние температурного фактора на равновесие

фаз в системе Cu–S–O проанализированы С.М. Кожахметовым и М. М. Спиваком в температурном интервале 600–1200 K.

Рис. 12.4. Диаграмма парциальных давлений в системе Cu–S–O при

623 K

Ими предложена объемная диаграмма (рис. 12.3), на которой представлены области существования фаз в зависимости от

258

диаграмму нанесена плоскость, соответствующая нормальному давлению паров серы ( pS2 = 105 Па), а также область A, которая

соответствует составам газовой фазы, характерным для процесса обжига сульфидного сырья. Из диаграммы следует, что области устойчивости сульфата и оксидов меди с повышением температуры уменьшаются, а область устойчивости металлической меди – увеличивается. По линии 1–1 пересекается плоскость, отвечающая равновесию CuS и Cu2S, с газовой фазой (т.е. реакции 2CuS O2 Cu2S SO2 ) с плоскостью, соответствующей фазовому

равновесию этой реакции при постоянном нормальном давлении паров серы, равном 105 Па. Следовательно, при температуре ниже линии 1–1 сульфид CuS устойчив, а выше этой линии происходит его диссоциация.

Последовательность превращений при различных температурах в системе Cu–S–O может быть установлена на основе изотермических разрезов объемной диаграммы (зависимость lg pSO2 –lg pO2 ). На рис. 12.4–

12.6 представлены эти разрезы соответственно для температур 623, 800 и 1200 K. Из них следует, что сульфиды меди неустойчивы в кислородсодержащей атмосфере, причем их окисление протекает по различным схемам в зависимости от температурных условий и парциального давления SO2.

При 623 K (рис. 12.4) CuS, взаимодействуя с кислородом, переходит в Cu2S по реакции:

реакциям:

259