основы меаллургических процессов

сдвинуты к высоким температурам. Причем оксиды устойчивы при повышенных давлениях кислорода.

Система Zn–S–O имеет свои характерные особенности. В ней существуют при сравнительно невысоких температурах следующие конденсированные фазы Zn, ZnO, ZnS, ZnSO4 и оксисульфат ZnO·2ZnSO4. Окисление сульфида цинка в интервале температур 500– 600 K происходит с образованием ZnSO4, т.е. по схеме ZnS → ZnSO4. При 600–700 K окисление происходит ступенчато ZnS → ZnO·2ZnSO4 → ZnSO4; в интервале 700–1100 K – по схеме ZnS → ZnO → ZnO·2ZnSO4 → ZnSO4. На процесс окисления сульфида цинка в значительной степени влияет состав газовой фазы. Как видно из изотермического разреза объемной диаграммы, при 1100 K (рис. 12.8) при нормальном общем давлении газовой фазы, содержащей 4 % кислорода и 10 % (объемн.) сернистого ангидрида, реакции протекают по схеме → ZnO·2ZnSO4 (точка А). При более низком содержании SO2 (точка В) оксисульфат неустойчив и окисление сульфида произойдет с образованием оксида, т.е. ZnS → ZnO. При высоких температурах необходимо учитывать переход жидкого цинка в пар (1183 K) и диссоциацию ZnS (1873 K).

261

В области реальных составов газовой фазы (область A) при низких температурах устойчивы сульфаты Fe2(SO4)3 и FeSO4, а при высоких оксиды – FeO, Fe3O4 или Fe2O3. Так, при 600 K и парциальном давлении сернистого ангидрида, близком к атмосферному давлению, FeS2 окисляется по схеме FeS2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3. При меньших давлениях pSO2 = 104 ÷ 103 Па пирит окисляется в оксиды железа,

которые образуют затем сульфаты.

При 773 K и pSO2 = 104 ÷ 103 Па пирит может окисляться по схеме

FeS2 → Fe3O4 → Fe2O3 → Fe2(SO4)3. При более высоких температурах устойчивы оксиды железа, они образуются при окислении пирита и пирротина.

Аналогичные диаграммы построены для многих систем (Pb–S–O, Mo–S–O, Sb–S–O, Hg–S–O, Cd–S–O, Co–S–O, Ni–S–O; Ca–S–O и др.).

в металлургии». Эти диаграммы позволяют установить возможные реакции в системах и температурные области устойчивости конденсированных фаз, а, следовательно, важные для производственных процессов условия сульфатизирующего и полного обжига, а также получения штейнов и их конвертирования.

12.3. Термодинамические условия образования и термической диссоциации сульфатов

При окислении сульфидов, как было показано, при определенных температурных условиях и парциальных давлениях pSO3 , pSO2 и pO2

возможно образование сульфатов. Для выявления этих условий необходимо в первую очередь рассмотреть термодинамику реакций образований сульфатов, т. е.

График изменения G° в зависимости от температуры для реакции образования различных сульфатов представлен на рис. 12.10. Из него следует, что прочность сульфатов возрастает в следующей последовательности: Al2(SO4)3; CuSO4; NiSO4; CoSO4; ZnSO4; FeSO4;

CdSO4; MgSO4; PbSO4; CaSO4; BaSO4; NaSO4; K2SO4.

Таким образом, наименее прочные сульфаты образуют амфотерные оксиды Al2O3 и Fe2O3; наиболее прочные – оксиды

263

щелочных и щелочноземельных металлов. Причем сульфаты являются значительно менее прочными соединениями, чем сульфиды и оксиды.

Условия образования сульфатов можно определить из рассмотрения двух параллельно идущих реакций:

Рис. 12.10. Зависимость ΔG° образования сульфатов от температуры: M – точка плавления оксида; T – точка плавления сульфата

Температурная зависимость pSO3 для реакции диссоциации

сульфата представлена на рис. 12.11 кривой 1. Эта кривая разделяет график на две области: верхнюю, где устойчив сульфат, и нижнюю, в

264

которой устойчив оксид. Таким образом, если исходить только из реакции диссоциации сульфата, условием его образования является

pSO3 MeSO4 < pSO3 г.ф ,

где pSO3 г.ф – парциальное давление серного ангидрида в газовой фазе.

Однако, вследствие малой прочности серного ангидрида, необходимо учитывать его диссоциацию. Эта реакция сопровождается поглощением тепла (+ΔH°), поэтому с повышением температуры происходит уменьшение давления pSO3 и соответственно увеличение давлений pSO2 и pO2 .

Изменение парциального давления pSO3 при его диссоциации в зависимости от температуры представлено на рис. 12.11 кривой 2.

Рис. 12.11. Условия образования сульфатов

Таким образом, реакция диссоциации SO3 накладывает ограничения на условия образования сульфата. Температурной областью устойчивости сульфата будет область, лежащая слева от точки пересечения кривых: pSO3 MeSO4 и pSO3 SO3 ,SO2 ,O2 . Следовательно, условие

образования сульфата pSO3 MeSO4 < pSO3 SO3 ,SO2 ,O2 . Точки пересечения

кривых 1 и 2 для различных сульфатов дают температуры (t0), выше которых протекает полный обжиг с образованием соответствующего оксида, т.е. протекает реакция (12.17). Ниже этой температуры происходит сульфатизирующий обжиг.

На практике образование сульфатов при обжиге сульфидов происходит при сравнительно низких температурах (500–650 °C), при которых наблюдаются достаточно высокие парциальные давления pSO3 .

Давление pSO3 , в свою очередь, зависит от содержания в газовой фазе

SO2 и O2, а также инертных газов, в частности N2, когда обжиг осуществляется в атмосфере воздуха. Для случая взаимодействия сульфидов с чистым кислородом температура начала полного обжига

265

(T0) может быть определена путем комбинации термодинамических

где α – степень диссоциации SO3.

Решение этих уравнений достаточно просто осуществляется на

ЭВМ.

12.4.Взаимодействие в системах Me–Me'–S

Всистеме, состоящей из двух сульфидов (MeS и Mе'S) и двух металлов (Me и Me'), возможно взаимодействие по реакции обменного вида:

сравнительно невысоких температурах при наличии чистых фаз, эта реакция может идти как в прямом, так и в обратном направлении до конца, т.е. до исчезновения первоначально взятых реагирующих веществ. Для этого случая 1. Условия

протекания реакции в прямом направлении слева направо можно установить при рассмотрении частных реакций:

266

Следовательно, условие взаимодействия в этой системе при наличии

прочным, чем образующийся в результате реакции сульфид Me'S. Это условие предопределяет протекание реакции в выбранном (прямом) направлении до полного исчезновения исходного сульфида MeS.

Более распространенным является взаимодействие, когда в системе Me–Me'–S образуются растворы. При этом возможны следующие случаи:

1.Один из сульфидов растворен в металлической фазе, а другой сульфид образует отдельную фазу. Примером подобного взаимодействия является рафинирование металлов при помощи серы (свинца от меди, сурьмы от меди и железа, олова от меди и железа), а также рафинирование металлов от серы (никеля марганцем или магнием, чугуна – марганцем).

2.Металлы образуют одну металлическую фазу, а сульфиды другую – штейн. Взаимодействие между металлической и сульфидной фазами имеет место при осадительной плавке свинца или сурьмы.

Кроме того, в системах Me–Me'–S возможны реакции с

образованием летучего сульфида (As2S3; Sb2S3) или летучего металла

(Zn, Cd и др.).

Для системы, состоящей из металлической фазы, в которой растворен один из сульфидов, и другой – сульфидной фазы (обычно в твердом состоянии), взаимодействие может быть представлено в виде следующей обратимой реакции:

MeS Me Me Me S тв .

Константа равновесия реакции выражается следующим соотношением:

Поскольку образующийся сульфид Me'S является обычно чистой фазой, и его активность принимаем равной 1, то уравнение (12.46) примет вид:

267

По уравнению (12.48) для каждой температуры можно определить остаточную концентрацию примеси для бинарного раствора.

На практике обычно расплавы являются многокомпонентными растворами, имеющими отрицательные или положительные отклонения от идеальности. Для этого случая необходимо учитывать соответствующие коэффициенты активности, которые могут быть вычислены на основе параметров взаимодействия:

причем для системы, состоящей из компонентов MeS, Me, Me', Me", Me'"

Для успешного протекания реакции (12.45) необходимо, чтобы образующийся сульфид примеси Me'S был значительно прочнее, чем сульфид рафинируемого металла, т.е. сохраняется то же самое условие, без которого не может быть осуществлена реакция (12.42). Кроме того, минимальная остаточная концентрация примеси [Me'] достигается при возможно высоком содержании сульфида основного металла [MeS] в металлическом расплаве. Ее значение при данной температуре определяется предельной растворимостью сульфида MeS в Me, причем обычно она не превышает десятых долей процента.

В качестве примера подобного процесса можно привести операцию рафинирования чернового свинца от меди. Сульфид меди (Cu2S) является гораздо более прочным соединением, чем сульфид

268

свинца (PbS). Это предопределяет возможность осуществления этого процесса.

Для этой цели в расплав чернового свинца, содержащего обычно 0,15–0,1 % Cu, при температуре 350–400 °C добавляют серу. Вначале сера реагирует со свинцом, образуя сульфид свинца:

который растворяется в расплаве

образуя (при избытке серы) насыщенный раствор, содержащий при указанных температурах 0,7–0,8 % PbS. Затем сульфид свинца, растворенный в расплаве, взаимодействует с растворенной в свинце медью по эндотермической реакции:

Образовавшиеся в твердом виде частицы сульфида меди всплывают на поверхность металлической ванны. Растворимость Cu2S в свинце незначительна, поэтому можно принять, что его активность близка к единице. При условии, если aCu2S 1, и a Pb , активность свинца

как растворителя также близка к 1, а активности меди и сульфида свинца вследствие малого содержания соответствуют их концентрациям, константа равновесия определяется выражением:

Исходя из этого соотношения, представляется возможным оценить остаточную концентрацию меди в свинце. Обычно, как показывают расчеты и практические данные, она составляет порядка

0,001–0,002 %.

Более сложный характер взаимодействия наблюдается в случае образования жидких металлической и штейновой фаз, как видно из выражения:

269

Константа равновесия реакции (12.56) определяется выражением:

Закономерности взаимодействия металлической и штейновой фаз можно получить при рассмотрении частных реакций:

Для успешного протекания реакции (12.56) в прямом направлении необходимо, чтобы pS2 (Me S) было возможно малой величиной, и в то же

Увеличению pS2 (MeS) будут способствовать: 1) снижение aMe в результате, например, растворения его в другом металле, т.е. aMe 1;

2)приближение aMeS 1, что возможно, если MeS будет чистой фазой;

3)плавление Me и особенно его кипение, т.е. те факторы, которые вызывают снижение прочности MeS. Уменьшение pS2 (Me S) достигается:

270