основы меаллургических процессов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

________________________________________________

А. П. Родзевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве

учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 150100 «Металлургия»

2-е издание

Издательство Томского политехнического университета

Томск 2010

1

УДК 669.04:541.1 ББК 34.3:24.5

Р60

Родзевич А.П.

Р60 Физико-химические основы металлургических процессов: учебное пособие / А.П. Родзевич; Юргинский технологический институт. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010 – 298 с.

В учебном пособии представлены теоретические основы металлургических процессов. Затронуты закономерности термодинамического взаимодействия газовой фазы в металлургических агрегатах. Рассмотрены вопросы термической диссоциации и образования соединений, взаимодействие оксидов и металлов с восстановительной газовой атмосферой, процессы в сложных гетерогенных системах, кристаллизационные методы очистки, испарение и конденсация металлических фаз. Описаны механизмы происходящих реакций в простых и сложных металлургических системах. Пособие предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности 150101 «Металлургия черных металлов», а также может быть полезно для студентов других технических вузов металлургических специальностей.

УДК 669.04:541.1

ББК 34.3:24.5

Рецензенты

Доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией керамических конструкционных материалов Института физики прочности и материаловедения СО РАН,

С.Н. Кульков

Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой «Физическая химия и ТМП» Сибирского государственного индустриального университета

А.И. Пошевнева

2

ВВЕДЕНИЕ

История человеческого общества неразрывно связана с развитием металлургии. Еще в глубокой древности человек стал применять металлы. Вначале это были самородные металлы: золото, серебро, медь

иметеоритное железо. Затем были открыты способы получения металлов из руд: вначале меди и ее сплавов (бронза), а затем – железо. Постепенно увеличивалось число известных человеку металлов. Если к концу XVIII в. было открыто и использовалось примерно 20 металлов, то к концу XIX в. их число достигло 50. Особенно бурное развитие металлургии произошло в начале и середине XX в.

«Отцом» русской научной металлургии является М.В. Ломоносов. Он же впервые создает физическую химию, как самостоятельную научную дисциплину, задолго до появления ее в Западной Европе и Америке. Важнейшее обобщение естествознания, закон сохранения вещества, Ломоносов формулирует на основе изучения реакции металла с кислородом – одного из основных металлургических процессов.

Продолжая развивать идеи М.В. Ломоносова, ученые нашей родины Д.К. Чернов, Н.С. Курнаков, А.А. Байков, М.М. Карноухов, И.А. Соколов, М.А. Павлов и другие создали новые научные дисциплины: металлографию, физико-химический анализ, теорию металлургических процессов. Используя сначала термодинамический, а затем

имолекулярно-кинетический методы, исследователи решали узловые вопросы теории металлургических процессов. Выполненные ими работы по праву играют ведущую роль в науке.

Внастоящее время Периодическая система Д.И. Менделеева включает 118 элементов, из которых более 90 являются металлами. Промышленное значение имеют 75 металлов. Ведущее место среди металлов как по объему производства, так и по степени использования занимают железо и его сплавы. Их доля в общемировом производстве металлов составляет более 90 %. Преимущественному применению в самых различных областях народного хозяйства железо и его сплавы обязаны своими ценными физическими и механическими свойствами. Этому способствовали также широкое распространение в природе железных руд и сравнительная простота производства чугуна и стали.

Наряду с черными металлами, к которым относятся железо и его сплавы, а также хром и марганец, исключительное значение в современном промышленном производстве и сельском хозяйстве имеют цветные металлы. Согласно промышленной классификации, цветные металлы подразделяются на следующие группы:

1. Тяжелые металлы: медь, свинец, никель, цинк, олово, а также

3

кобальт, кадмий, мышьяк, сурьма, висмут, ртуть.

2.Легкие металлы: алюминий, магний, а также щелочные и щелочно-земельные металлы (ЩЗМ).

3.Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (осмий, иридий, рутений, палладий).

4.Редкие и радиоактивные металлы, в свою очередь подразделяющиеся на группы: 1) тугоплавкие – титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам; 2) легкие – литий, рубидий, цезий, бериллий; 3) рассеянные – галлий, индий, таллий, германий, теллур, рений; 4) редкоземельные – скандий, иттрий, лантан

илантаноиды; 5) радиоактивные – радий, актиний и актиноиды, полоний.

Цветные металлы широко применяют во всех отраслях народного хозяйства, особенно в новой технике: ракетостроении, самолетостроении, радиотехнике, электронике, машиностроении и др. Увеличение использования ряда цветных металлов в народном хозяйстве обусловлено их физико-химическими и физикомеханическими свойствами, которыми не обладают сплавы на железной основе. Из большого числа цветных металлов наиболее широко используют алюминий, медь, цинк, свинец, никель, магний. Объем их производства непрерывно увеличивается.

Указанная классификация металлов носит в значительной мере промышленный характер, т.е. отражает общность способов производства той или иной группы металлов и вместе с тем характеризует и общность их физико-химических свойств.

В качестве сырья для производства металлов используют разнообразные по химическому составу и формам нахождения извлекаемых металлов руды (оксидные, сульфидные, самородные и др.). Многообразие руд, особенно руд цветных металлов, которые к тому же обычно являются комплексными, предопределяет разнообразие технологических схем и многостадийность процессов получения металлов.

Процессам получения металлов предшествуют трудоемкие и довольно длительные операции подготовки руд: сортировка, усреднение, дробление, измельчение, обогащение, окускование, обжиг. Первые пять операций являются физико-механическими, а окускование

иобжиг – физико-химическими. Дальнейшая переработка концентратов или руд (с достаточно высоким содержанием извлекаемого металла) проводится по различным технологическим схемам, предусматривающим вначале получение чернового металла, a затем его рафинирование (очистку) от примесей. Особое внимание при этом

4

уделяется так называемым безотходным технологиям, обеспечивающим эффективное извлечение всех металлов и полную утилизацию отходов производства.

Процессы, используемые в современном металлургическом производстве, подразделяются на пирометаллургические, протекающие при высоких температурах, гидрометаллургические, осуществляемые в водных и солевых растворах при нормальном или повышенном давлении и нормальных или умеренно высоких температурах

(20–200 °C).

В настоящем учебнике рассматриваются теоретические основы физико-химических явлений, протекающих в пирометаллургических процессах получения черных и цветных металлов.

Пирометаллургические процессы представляют собой сложные и многообразные высокотемпературные взаимодействия, в которых обычно принимают участие газовая, металлическая и шлаковая (оксидная) фазы. В ряде случаев, особенно при производстве цветных металлов, во взаимодействиях участвуют сульфиды, галогениды, карбиды и т.д. Взаимодействующие фазы могут находиться в твердом или жидком состоянии, причем как в чистом виде, так и в виде растворов. Нередко металлы и другие вещества присутствуют в парообразном состоянии.

Ряд пирометаллургических процессов относится к сравнительно простым взаимодействиям, например, газ–газ (процессы горения газообразных веществ), газ–твердое тело (процесс горения твердого топлива), термическая диссоциация оксидов, сульфидов и других веществ. Процессы термической диссоциации осложняются при фазовых превращениях разлагающихся веществ и получаемых продуктов, а также при образовании как твердых, так и жидких растворов.

К числу более сложных взаимодействий относятся физикохимические явления, происходящие в системе газ–твердый или жидкий металл (процессы испарения и конденсации металлов, процессы растворения газов в металлах). Причем эти процессы могут протекать при нормальных и пониженных давлениях. Вакуум вносит свои особенности в эти физико-химические явления. Еще более сложные реакции характерны для восстановительных процессов, происходящих в системах газ–твердый или жидкий металл–твердый или жидкий оксид, а также для процессов окислительного рафинирования в системах газ– жидкий металл–жидкий оксид (сталеплавильные процессы, окислительная плавка цветных металлов и др.). Не менее сложными являются процессы, протекающие в системах металл–сульфиды–оксиды

5

(плавка на штейн, конвертирование штейнов и др.). Особое место занимают процессы получения очень чистых металлов и полупроводниковых материалов, основанные на перекристаллизационных явлениях (зонная плавка, выращивание монокристаллов, направленная нормальная кристаллизация), а также на так называемых транспортных реакциях и методе ректификации. Для теоретического обоснования пирометаллургических процессов следует знать как термодинамические характеристики, так и кинетические закономерности физико-химических явлений, а также структуру и свойства взаимодействующих фаз (твердых и жидких металлов, простых и сложных оксидов, сульфидов и др.). Все это позволяет не только теоретически обосновать существующие металлургические процессы, но и предложить способы дальнейшего их совершенствования и повышения эффективности, а также разработать принципиально новые технологические схемы и процессы.

6

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

H – изменение энтальпии реакции

Cp – изменение изобарной молярной теплоемкости Kp – константа равновесия

R – универсальная газовая постоянная G – изменение энергии Гиббса реакции

pi – парциальные давления компонентов S – изменение энтропии реакции

C – число термодинамических степеней свободы K – число компонентов

Ф – число фаз

µi – химический потенциал компонента

πO. πC – кислородный и углеродный потенциалы Eкин – кинетическая энергия

Ea – энергия активации

γi – коэффициент активности по Раулю fi – коэффициент активности по Генри δ – толщина пограничного слоя β – коэффициент массопереноса

S – реакционная поверхность u – скорость газового потока ci – массовая концентрация V – мольный объем

ζ – поверхностное натяжение xi, Xi – мольная, ионная доля α – степень превращения

P – вероятность возникновения гетерофазной флуктуации Ji – поток массы

θ – электрохимический потенциал χ – удельная электрическая проводимость ti – число переноса

F – постоянная Фарадея

z – координационное число ω – мольная поверхность

j – плотность потока

ε – энергия связи частиц uп – подвижность

Г – адсорбция θ – степень заполнения поверхности

K, Kэ – равновесный и эффективный коэффициенты распределения

7

Глава 1 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА

Вметаллургии процессы горения используется очень широко – для получения тепла и высоких температур. Для этого реакции горения должны сопровождаться значительным выделением тепла и протекать достаточно быстро. Но обычно в качестве топлива используют вещества органического происхождения, так как они удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к техническому топливу:

1)значительный тепловой эффект реакции окисления элементов, входящих в органические соединения (углерод и водород);

2)распространенность в природе;

3)невысокая стоимость;

4)газообразное состояние и относительная безвредность продуктов реакции. В черной металлургии большое значение как топливо имеет каменноугольный кокс – основное горючее в доменном производстве. Также используют горючие газы.

Втвердом топливе основную часть составляет твердый углерод.

Вжидком – СО, Н2. Таким образом, химическая сторона горения топлива сводится к реакциям взаимодействия углерода, водорода и соединений различных элементов с кислородом.

Основные реакции в металлургии:

2C(т) + O2(г) 2CO(г) – неполное горение;

C(т) + O2(г) CO2(г) – полное горение;

2CO(г) + O2(г) 2CO2(г) – реакция догорания;

CO2(г) + C(т) 2CO(г);

2H2(г) + O2(г) 2H2O(г);

H2O(г) + C(т) CO(г) + H2(г);

CO2(г) + H2(г) CO(г) +H2O(г).

1.1. Термодинамика реакции горения газов

При помощи термодинамики, которая базируется на опытных законах, можно находить энергетические эффекты различных превращений, а также решать вопросы о возможности направлении и пределе самопроизвольного протекания процесса. Термодинамика основана на применении величин Н, U, S, G, F, CP, CV, которые являются функциями состояния параметров – температура, давление,

8

концентрация. Особенность этих параметров в том, что они зависят от конечного и начального состояния и не зависят от пути процесса.

1.2. Тепловые эффекты

Любое физико-химическое превращение:

A + B AB,

сопровождается изменением всех функции состояния, если для веществ A и B – Н1; AB – Н2, то изменение теплового эффекта в процессе будет:

Если Н1 Н2, следовательно, ∆Н < 0, то процесс идет с выделением тепла. Реакция изотермическая.

Н1 < Н2, следовательно, ∆Н 0, то процесс идет с поглощением тепла. Реакция эндотермическая.

Из первого закона термодинамики следует закон Гесса, согласно которому тепловой эффект определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути процесса. Важное следствие этого закона в том, что с термохимическими уравнениями можно производить обычные алгебраические действия:

9

1.3. Изобарный и химический потенциалы

Критерием направления процесса и пределом протекания процесса в изобарно-изотермических условиях служит изменение изобарного потенциала (∆G).

Второе начало термодинамики устанавливает, что при PV = const самопроизвольно могут совершаться только процессы, которые сопровождаются уменьшением ∆G:

∆G = f(T, P, C).

Зависимость ∆G для простейших систем имеет следующий вид: 1. Для 1 моля идеального газа:

2. Для 1 моля компонента в смеси идеального газа:

3. Для 1 моля компонента в идеальном растворе:

Для реальных систем зависимость потенциала от концентрации неизвестна, следовательно, давления и концентрации заменяют фугитивностями и активностями (f и а).

Приращение ∆G системы, обусловленное введением в раствор одного моля данного компонента при сохранении постоянными состава раствора, температуры и давления, называется парциально молярным значением изобарного потенциала, который равен химическому потенциалу этого компонента:

10