основы меаллургических процессов

Химический потенциал характеризует способность компонента выделяться из данной фазы в рассматриваемых условиях, а также стремлению к химическому взаимодействию. Химический потенциал тем больше, чем выше активность или концентрация вещества. Для чистого вещества μi = Gi, то есть химический потенциал равен мольному потенциалу. Физико-химические процессы характерны переходами массы из одного состояния в другое. Разность химических потенциалов является движущей силой таких переходов, которые приводят к химическому или фазовому равновесию.

Фазовые равновесия характерны тем, что химический потенциал одного и того же компонента в разных фазах одинаков.

1.4. Константа химического равновесия и уравнение изотермы химической реакции

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия:

В реальных системах константа равновесия зависит от активности веществ и будет:

Для решения вопроса о возможности или невозможности процесса нужно установить, является ли система при заданных условиях равновесной или неравновесной. В последнем случае следует выяснить, по какую сторону от равновесия находится система и насколько она удалена от равновесия.

При P,T = const о перечисленных процессах судят по величине и знаку изменения потенциала, который определяется из уравнения изотермы химической реакции:

11

В частном случае для идеальных газов выражение изотермы химической реакции имеет вид:

Пai Ka , следовательно, ∆G ≠ 0

2. Если активности фактические меньше равновесных Пai Ka ,

следовательно, ∆G < 0, соответственно G2 < G1, то процесс будет идти самопроизвольно в сторону меньшего потенциала, то есть вправо.

3. При Пai Ka , ∆G > 0 и G2 > G1, следовательно, возможна

обратная реакция.

Вывод: энергия Гиббса ∆G является мерой отклонения системы от равновесия.

Энергия Гиббса ∆G является мерой химического сродства, то есть способности веществ вступать между собой в химическое взаимодействие при определенном давлении, температуре и заданном соотношении концентраций реагентов.

1.5. Стандартное изменение изобарного потенциала

Сопоставление химического сродства в различных реакциях возможно в том случае, если они поставлены в одинаковые условия, следовательно, принимают, что все реагенты находятся в стандартном состоянии (1 атм., 298 K). Выбор стандартного состояния является произвольным, важно лишь, что активность веществ принимается

12

равной 1, следовательно, активности фактические стандартных состояний равны 1 и уравнения (1.14) и (1.15) примут вид:

Отсюда следует, что величина ∆G°, как и константа равновесия, зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Из уравнения (1.2) следует, что ∆G при P,T = const:

Если реагенты в стандартном состоянии, то

В сочетании с уравнением (1.16) это дает зависимость константы равновесия от температуры будет:

Чтобы найти константу равновесия Ka, необходимы опытные данные, следовательно, для уравнения (1.20) необходимо знать тепловые эффекты, теплоемкости, абсолютные значения энтропии веществ.

В металлургии данные указанных величин часто отсутствуют, поэтому часто используют уравнения в виде:

где М, N, A, B – постоянные величины для каждой реакции в определенном интервале температур.

Опытные значения этих величин могут служить для нахождения ∆Н и ∆S реакций. При сопоставлении уравнений (1.21, 1.22) с (1.19,

13

Таким образом, по термодинамическим соотношениям (1.19, 1.20) можно находить равновесные концентрации по величине Ka или, наоборот, можно вычислить тепловой эффект и изменение энтропии по опытным значениям концентрации при различных температурах.

1.6. Смещение равновесия и правила фаз

Воспользуемся принципом Ле-Шателье, являющимся качественной формулировкой второго начала термодинамики: внешнее воздействие, нарушающее равновесие, вызывает в равновесной системе процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

В частности, влияние температуры на равновесие учитывается с помощью уравнения изобары:

1.Для эндотермических процессов ∆Н > 0, тогда

d ln Kp 0 , dT

константа равновесия возрастает. Следовательно, с ростом температуры равновесные концентрации веществ, стоящие в правой части химического уравнения, будут увеличиваться, а в левой – уменьшаться.

2.Для экзотермических процессов ∆H < 0,тогда

d ln Kp 0 , dT

следовательно, константа равновесия уменьшается.

Вывод: c ростом температуры Kp уменьшается, концентрация продуктов реакции падает, а исходных – растет. Таким образом, с ростом температуры равновесия реакций смещаются в сторону их эндотермического течения, а при понижении температуры – в сторону экзотермического течения.

Правило фаз дает количественную и качественную оценку характеру равновесия и выражается, как

14

где 2 – это два фактора (давление P и температура T); K – число независимых компонентов;

Ф – число фаз, существующих в равновесии;

C – число степеней свободы, которые можно менять в пределах

фазы.

1.7. Горение окиси углерода

2CO(г) + O2(г) → 2CO2(г) – процесс экзотермический; (1.27)

∆Н°298 = – 135300 кал.

Оценим состояние равновесия. Для качественного суждения об особенностях равновесного состояния воспользуемся правилом фаз и принципом Ле-Шателье.

Система, состоящая из трех веществ,

K = 3–1 = 2; Ф = 1; C = 2–1+2 = 3.

Степень свободы, равная трем, говорит нам, что для определения равновесного состава газа необходимо задать три фактора: температура, давление и концентрация (T, P, C), тогда

Пользуясь принципом Ле-Шателье, выясним, как влияет температура и давление на смещение равновесия.

Так как реакция экзотермическая, то с повышением температуры равновесие смещается влево, то есть в сторону диссоциации СО2 (концентрация СО2 уменьшается, а СО и О2 – увеличивается).

При увеличении давления равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема, таким образом, объемное процентное содержание кислорода (%O2)P растет с ростом температуры и с уменьшением давления.

Принцип Ле-Шателье и правило фаз ничего не говорят о количественных соотношениях между термодинамическими величинами.

Вид (1.28) можно записать с помощью константы равновесия Кf:

15

В металлургических процессах газы находятся при давлениях, не сильно отличающихся от атмосферного давления, и при высоких температурах. При таких условиях свойства газов описываются законами идеальных газов и имеют вид:

Состав газовой смеси часто дается в объемных процентах, которые определяются химическим анализом. Парциальные давления связаны с объемными процентами соотношением:

где %i – концентрация в объемных процентах; Pобщ – общее давление.

Подставляя уравнение (1.31) в уравнение (1.30), получим уравнение (1.32):

Если решим уравнение (I,32) относительно содержания кислорода

O2, то

Выводы: 1. Процентное содержание кислорода зависит от четырех переменных: от температуры, давления, от двух концентраций, но только одна концентрация независима.

(% CO2) + (% CO) + (% O2) = 100%.

16

2. Процентная концентрация кислорода зависит от трех функций (переменных).

1.8. Направление процесса и константа равновесия

Для выяснения направления реакции воспользуемся уравнением изотермы химической реакции, которая для рассматриваемой системы имеет вид:

Из уравнения (1.35) следует, чтобы реакция могла идти в сторону образования CO2, числитель должен быть меньше, а знаменатель больше, чем в KP. Для этого нужно взять такую неравновесную газовую смесь, в которой парциальное фактическое давление CO2 было бы меньше, а CO и O2 больше равновесных концентраций.

Таким образом, диссоциация CO2 возможна лишь тогда, когда газовая смесь имеет избыток СО2 и недостаток СО и О2 в сравнении с равновесными концентрациями (рис. 1.1):

Таблица 1.1

Логарифмическая зависимость константы равновесия от температуры для реакции горения CO

17

знать окислительную способность, стремление CO2 к диссоциации. Оба эти свойства характеризуются изменением энергии Гиббса, а при фиксированном соотношении между концентрациями CO и CO2 характеризуются величиной равновесного парциального давления O2 в реакции:

PO2 (CO2 ) .

Если решить уравнение (1.30) относительно парциальных давлений и выразить их через объемные концентрации, то получим выражение:

Выводы. Из уравнения (1.36) следует:

1) для газовой смеси с постоянным соотношением между концентрациями CO и CO2 упругость диссоциации есть функция температуры PO2 (CO2 ) = f(T), определяющаяся константой равновесия Kp

или ∆G, то есть может служить мерой прочности CO2 или сродством CO

к O2;

2) с повышением температуры Kp понижается, а парциальное давление O2 повышается, так как при этом понижается ∆G. Увеличение равновесного PO2 (CO2 ) означает понижение прочности CO2 или сродства

CO к O2;

3)при Т=const равновесное давление PO2 (CO2 ) определяется

соотно-шением (%CO2)/(%CO). Чем оно больше, тем больше PO2 (CO2 ) и менее прочно CO2 или меньше сродство CO к кислороду. Таким образом, с повышением объемной концентрации %CO2 повышается стремление CO2 к диссоциации, следовательно, повышается окислительная способность газовой смеси или понижается ее восстановительная способность.

1.10. Горение водорода

19

Реакция сходна с горением CO. Оба превращения экзотермические с тепловыми эффектами одного порядка. Химические уравнения по стехиометрическим соотношениям одинаковы, следовательно, качественная оценка состояния равновесия на основе правила фаз и принципа Ле-Шателье приводит к одинаковому выводу:

Вплоть до Т = 2000 K, Kp – много больше единицы (табл. 1.2),и данная реакция (1.37), как и реакция горения CO, необратима в широком интервале температур.

Таблица 1.2

Логарифмическая зависимость константы равновесия от температуры для реакции горения H2

Водород, как и СО, сохраняет значительное сродство к кислороду, а Н2О, как и СО2,– высокую прочность. С повышением температуры сродство водорода к кислороду уменьшается.

Существуют также различия между реакциями:

1. Kp реакции горения СО (1.27) убывает с температурой интенсивней, чем в реакции (1.37). Это в соответствии с уравнением изобары:

d ln K Ho dT RT2

20