основы меаллургических процессов

Из-за большой скорости диффузии в газовой фазе концентрация окислителя у внешней поверхности окалины будет той же, что и во всей массе газа, а именно C0. У поверхности металла она будет меньшей и равной C1, так как оксидная пленка тормозит процесс.

Скорость окисления можно представить уравнением:

Когда пленка тонка и диффузионное сопротивление не имеет существенного значения, слагаемым, содержащим y2, можно пренебречь и получить:

кристаллохимическим превращением, а y будет изменяться с t по линейному закону. Это уравнение справедливо и тогда, когда покров окалины достаточно толст, но порист. В этом случае k0 k1 и

решающим для кинетики процесса является кристаллохимический акт. Для толстых и плотных пленок y2>y, и первым слагаемым левой

части уравнения (5.3) можно пренебречь и получить:

91

Здесь изменение y с t подчиняется параболическому закону. Таким образом, окисление металла, образующего плотный

покров, происходит в начальный период так, что его приближенно можно описать линейным законом (5.4). Спустя некоторое время, оно уже следует параболической зависимости (VI, 85).

Экспериментальные исследования показали, что у различных металлов (медь, никель, цинк, железо и т.п.) при высоких температурах (800–1000°С) изменение веса окалины подчиняется параболическому закону.

У кальция покровная пленка достаточно пористая (металл первой группы), y меняется с t по линейному закону в течение почти 8-ми часового окисления.

5.2.2. Влияние температуры

Для более полного учета влияния температуры на скорость окисления металла необходимо уточнить предыдущий вывод зависимости y от t. Здесь имеет место кристаллохимический акт и справедливо уравнение:

92

где Co – равновесная концентрация газа над окислом, пропорциональная его упругости диссоциации.

Если речь идет о металлах, обладающих в данном температурном интервале весьма большим сродством к кислороду, то Co обычно мало по сравнению с C1, а тем более с концентрацией окислителя в газовой фазе C0, и им можно пренебречь. Тогда уравнение (5.6) переходит в выражение:

dydt k1C1 .

Для легко диссоциирующих окислов необходимо считаться с обратимостью процесса и зависимостью упругости диссоциации от температуры. Здесь следует воспользоваться уравнением:

ростом температуры. Если бы при этом правая часть уравнения (5.8) оставалась постоянной, то значение y возрастало бы с температурой. Но так как упругость диссоциации и пропорциональная ей величина Co также повышаются вместе с T, то правая часть убывает и становится равной нулю при температуре T0, для которой C0 = Co.

Так как k0 и k0 входят как множители, а Co выступает в роли

слагаемого, то при T значительно ниже T0 преобладает ускоряющее влияние температуры. Напротив, при приближении T к T0 наступает замедление процесса, вплоть до полного прекращения его при достижении равновесия, а затем (при T > T0) и окончательной диссоциации возникшего вначале окисла.

Например:

1. При нагревании серебра на воздухе образуется пленка Ag2O, которая полностью исчезает при температуре, близкой к 180°C.

93

Известно, что pO2 над Ag2O составляет 1 атм. при 190°C.

2. Ртуть при температурах, приближающихся к точке кипения, еще покрыта оксидной пленкой. Повышение температуры замедляет ее окисление, а при превышении 430–450°C пленка на воздухе разлагается.

Предложенные уточнения уравнений теряют свое значение для металлов с малым Co. В этом случае скорость окисления с достаточной точностью описывается уравнениями (5.3), (5.4) и (5.5). Так как коэффициенты диффузии в твердых телах и константы скорости кристаллохимических превращений являются экспоненциальными функциями температуры, то последние две формулы приобретают вид:

Такого рода зависимости толщины y от T были подтверждены экспериментально. При изучении окисления железа на воздухе была установлена экспоненциальная зависимость количества образовавшегося окисла (привес в граммах на 1 см2 в час) от температуры. Для чистого железа скорость образования пленки ω имеет вид:

совпадающий с уравнением (5.10).

5.2.3. Влияние химического потенциала реагентов

Химический потенциал окислителя при прочих равных условиях тем больше, чем выше его концентрация. Поэтому скорость окисления, например железа, возрастает при переходе от воздуха к чистому кислороду.

Кроме того, скорость процесса сильно зависит от парциального давления кислорода (рис. 5.5).

94

Так как при окислении железа молекулярный объем оксидной пленки превышает соответствующий объем прореагировавшего металла, то в слое окалины механические напряжения могут достигать больших значений Градиент давлений становится соизмеримым с градиентом концентраций. Однако он имеет иной знак и вследствие обратной направленности препятствует движению частиц под влиянием градиента концентраций уже при небольшой толщине покрова (при комнатной температуре толщина пассивационной пленки железа

o

10–15 A ). С этим же связан и тот факт, что формирование пассивирующих пленок на железе заканчивается за 15–30 минут, тогда как на алюминии за несколько дней. Соотношение объемов окисла и металла в первом случае ( VFe2O3 : VFe 1: 0,47 ) больше, чем во втором

( VAl2O3 : VAl 1: 0,78 ), что обусловливает повышенные внутренние напряжения в оксидной фазе на железе.

5.3. Структура окалины

Для понимания особенностей механизма диффузионного и кристаллохимического процессов существенное значение имеет подробная информация о макро- и микроструктуре оксидной пленки.

В результате ряда исследований было установлено, что сформировавшийся оксидный покров, полученный при окислении железа, является слоистым. Если коррозия металла происходила при температурах, когда вюститная фаза стабильна, то пленка состоит из трех слоев, толщина которых (в %) меняется с температурой (при pO2 =1 атм.) (табл. 5.3).

Таким образом, при t > 650°C окалина в основном состоит из вюстита. Внутренний слой состоит из вюстита (FeO), средний – из магнетита (Fe3O4), наружный – из гематита (Fe2O3). Такое расположение согласуется с диаграммой состояния железо–кислород. Окалина является ее своеобразным кинетическим слепком, одновременно фиксирующим все ее фазовые особенности.

96

Таблица 5.3

Содержание оксида по толщине пленки в % от температуры

Схематически оно представлено на рисунке 5.6. Из него видно, что гомогенным областям диаграммы Fe–O соответствуют отдельные слои окалины, а двухфазным системам отвечают узкие переходные зоны между слоями.

Подобное строение окалины имеет место тогда, когда при температуре опыта устойчив вюстит, и железо можно окислить до гематита.

Рис. 5.6. Соответствие между сечением окалины и диаграммой состояния системы железо–кислород

При других условиях возможно иное число и состав слоев. Так, при температурах ниже 570° C отсутствует вюстит, и окалина состоит из двух слоев: магнетитного и гематитного. Далее, если окислителем железа является не воздух (или кислород), а водяной пар или CO2, то не образуется гематита. При этом для температур, меньших 570° C, окалина, полученная в атмосфере CO2 или H2O, окажется однослойной (магнетитной).

97

Следует отметить влияние легирующих элементов. Окисление их вместе с железом ведет к образованию сложных, зачастую поликомпонентных слоев. В связи с этим температурная область устойчивого существования вюстита изменяется. Различные примеси по-разному увеличивают температуру, выше которой вюстит стабилен. Однако во всех случаях они ее повышают.

Кроме того, примеси неравномерно распределяются по толщине окалины. Как правило, концентрация примесей во внутренних слоях больше, чем в наружных.

Это обстоятельство весьма существенно, так как может сильно повлиять на энергию разрыхления, величина которой определяет скорость диффузии реагентов через окалину, а следовательно, и интенсивность процесса окисления. Примеси, введение которых уменьшает энергию разрыхления, будут ускорять коррозию металла; напротив, те, которые увеличивают ее, будут повышать его жароупорность.

Исследование микроструктуры отдельных слоев окалины, в особенности вюстита, показывает, что фаза с точным стехиометрическим составом закиси железа (FeO) не может быть устойчивой и вюстит содержит кислорода всегда более чем пятьдесят атомных процентов. Было установлено, что вюстит имеет кубическую

o

гранецентрированную решетку типа поваренной соли, с a = 4,30 A . При этом анионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку, октаэдрические пустоты которой заполнены ионами железа.

Однако в этом случае содержание кислорода в вюстите было бы в точности равно 50 атомным процентам, в то время как в действительности оно больше.

Полученные экспериментальные данные удовлетворяют

предположение, что каждый «избыточный» ион O2- замещает группу из двух ионов Fe2+·– O2-.

Это означает, что появление одного избыточного иона O2- связано с удалением одного иона Fe2+ и образованием одного незамещенного узла (дырки) в подрешетке железа. Электронейтральность обеспечивается при этом переходом 2Fe2+ в 2Fe3+. То есть в реальном вюстите не все октаэдрические пустоты в подрешетке кислорода заполнены ионами железа. Часть подобных междоузлий, статистически распределенная в кристалле, остается вакантной.

Таким образом, рост концентрации кислорода в вюстите осуществляется путем следующего элементарного акта, происходящего лишь в некоторых ячейках:

98

4Fe2 4O2 1Fe2 2Fe3 4O2 1дырка 1Fe2 2 . (5.14)

В связи с этим решетка вюстита является не точно кубической (типа поваренной соли), а несколько искаженной: часть узлов в ней вакантна, а имеющиеся дырки «блуждают» по решетке и распределяются в ней статистически.

Магнетит (Fe3O4) обладает кубической решеткой «обращенной»

o

шпинели с a = 8,38 A . В элементарной ее ячейке присутствуют 8Fe2+, 16Fe3+ и 32O2-. Ионы кислорода образуют плотнейшую кубическую решетку, содержащую в одной элементарной ячейке 32 октаэдрических

и64 тетраэдрических пустот. При этом восемь Fe2+ и такое же количество Fe3+ распределяются (статистически) в октаэдрических, а остальные восемь Fe3+ – в тетраэдрических междоузлиях. Наличие Fe2+

иFe3+ в одинаковых кристаллографических положениях (октаэдрических) облегчает обмен электронами и делает магнетит высокоэлектропроводным.

Окись железа α-Fe2O3 – гематит характеризуется ромбоэдрической

o

решеткой типа корунда с a = 5,42 A и α = 55°17'. Элементарная ее ячейка образована четырьмя ионами Fe3+ и шестью – O2-. Последние – образуют плотную гексагональную упаковку. Одна треть октаэдрических пустот вакантна, а две трети их заполнены Fe3+.

Структура магнетитного (Fe3O4) и в значительной мере гематитного (α-Fe2O3) слоя не является дырчатой. Однако весьма тонкая пограничная зона между ними (γ-Fe2O3) обладает теми же особенностями, что и вюстит.

5.4.Механизм окисления железа

5.4.1.Диффузия кислорода и железа

Экспериментальный материал показывает, что в оксидной пленке имеет место двусторонняя диффузия железа и кислорода.

Последний, пройдя окалину и достигнув металла, окисляет его, а железо, двигаясь через пленку, выходит к наружной поверхности ее и превращается там в окисел. Таким образом, рост окалины осуществляется как в глубь металла (за счет перемещения кислорода), так и во вне его (за счет движения частиц железа).

99

Более того, вышеперечисленные особенности процесса окисления показывают, что в такой двусторонней диффузии наиболее быстрым является перемещение железа, а не кислорода.

Только в этом случае становится понятным, почему оксидная пленка растет преимущественно во внешнюю сторону. Почему граница внутренних подслоев, воспроизводящая исходную поверхность образца, располагается значительно ближе к металлу, чем к внешней поверхности окалины. Почему ближайший к железу слой отличается сильной пористостью и, наконец, почему растрескивание окалины равновероятно на плоских и криволинейных поверхностях образца.

Реакционная диффузия сопровождается следующими превращениями. Атомы кислорода взаимодействуют с внутренней поверхностью неокисленного металла и обеспечивают тем самым рост вюститного слоя в глубь образца. Ионы железа переходят из металла в вюстит, что приводит к утолщению последнего в направлении газовой фазы.

Учитывая, что скорость перемещения Fe2+ в вюстите больше, чем O2-, можно говорить лишь о потоке избыточных ионов железа. Взаимодействие последних с магнетитом увеличивает внешнюю часть вюститного слоя. Реакция Fe2+ с гематитом утолщает прослойку магнетита.

Наконец, ионы железа, вышедшие на поверхность окалины, связывают адсорбированный на ней кислород и образуют новые количества гематита.

Процесс окисления будет при этом развиваться тем быстрее, чем меньше энергия разрыхления, необходимая для перемещения частиц внутри отдельных фаз, чем меньше потенциальные барьеры, преодолеваемые частицами при их переходе из одной фазы в другую, и чем точнее выполняется принцип размерного и ориентационного соответствия.

5.4.2. Формирование первичной пленки

Опыты показывают, что на поверхности железа, даже при комнатной температуре, в окислительной атмосфере возникает тонкий защитный слой. Предположение о том, что пассивность металлов, например железа, обязана появлению на их поверхности оксидной пленки, получило подтверждение в работах акад. В.А. Кистяковского и его учеников

Электронографические исследования пленок П.Д. Данковым и Н.А. Шишаковым и рентгеноструктурные – М.С. Борушко и

100