основы меаллургических процессов

структура расплава непосредственно связана с его физико-химическими свойствами. Некоторые из физических свойств расплавов, а именно: вязкость, плотность, поверхностное натяжение, электрическая проводимость, скорость звука – отражают структурные особенности металлургических расплавов, поэтому их называют структурночувствительными свойствами. Закономерности изменения этих свойств под влиянием температурного и концентрационного факторов (в случае двух- и многокомпонентных систем) позволяют выявить особенности строения металлургических расплавов. Прямые, непосредственные данные о строении расплавов можно получить на основе дифракционных методов структурного анализа, которые широко используют для жидких металлов и их сплавов.

8.2. Строение жидких металлов

Чистые жидкие металлы относят к так называемым простым жидкостям.

Простые жидкости состоят из сферически симметричных частиц, между которыми действуют ненаправленные и ненасыщенные силы связи. В жидких чистых металлах межчастичная связь осуществляется коллективизированными (обобщенными) валентными электронами.

Металлические ионы, составляющие расплав, сферически симметричны, так как имеют структуру внешних электронных оболочек, аналогичную атомам инертных газов. Это характерно при больших перегревах металлов над точкой кипения. При небольших перегревах жидкие металлы ближе по своей структуре к кристаллическому состоянию, но имеют свои характерные особенности.

Детальное обоснование близости структуры жидкости и твердых тел вблизи температуры кристаллизации было дано Я.И. Френкелем.

Согласно Френкелю, тепловое движение атомов или молекул в жидкости сводится к нерегулярным колебаниям вокруг положений равновесия.

Эти положения равновесия не являются строго фиксированными на одном месте, как в кристалле. Они временны и непрерывно изменяют свои координаты. В связи с большой плотностью и сильным взаимодействием частиц в жидкости частота колебаний группировок атомов вокруг временных неустойчивых положений близка к частоте колебаний атомов в твердом теле. Частота перескоков группировок атомов из одного положения равновесия в другое описывается уравнением:

141

0 exp E / kT , (8.1)

где 0 – период колебаний атомов вблизи положения равновесия, c; –

время между двумя перескоками, c; E – энергия активации, необходимая одному атому для преодоления потенциального барьера, разделяющего два возможных положения равновесия.

При этом 0 10 12 10 13 c , а η составляет порядка 10-11c и зависит

от значения E, т.е. от природы жидкости.

Сходство жидкого и кристаллического состояний при температуре, близкой к температуре кристаллизации, состоит в сходстве характера межчастичного взаимодействия и термодинамических свойств. Основное отличие заключается в разном строении фаз и в освобождении атомов или молекул, из которых состоит жидкость.

Атомы и молекулы в жидкости находятся на расстояниях друг от друга, близких к расстояниям между частицами в кристаллах, но они не образуют регулярной структуры. Эти утверждения подтверждаются данными об изменении удельного объема, теплоемкости, значений теплоты плавления и др.

У большинства металлов при плавлении объем увеличивается лишь на 3–6%. Теплота плавления составляет около 10 % от теплоты испарения. Электрическое сопротивление увеличивается в 1,5–2 раза.

Теплоемкость вблизи точки плавления также изменяется незначительно. В определѐнных условиях в жидкостях проявляются черты упругости, свойственной кристаллическим телам.

Высокочастотные ультразвуковые колебания, возбуждаемые в жидкостях, вызывают сдвиговые волны, аналогичные упругим волнам в твердых телах. В жидкостях наблюдается хрупкость при быстрых деформациях; при взрывах в жидкости могут возникать кратковременные трещины.

Прямым доказательством близости строения жидких и твердых металлов при T – около точки плавления – являются результаты дифракционного структурного анализа жидких металлов. Были предложены различные модели квазикристаллического строения жидких металлов, структурными единицами в которых являются микрогруппировки атомов, названные сиботаксисами (греческое слово ковчег), кластерами (английское – рой, гроздь), квантами структуры,

квазикристаллами и др. Все эти термины означают микрогруппировки с упорядоченным строением, в которых имеет место определенный ближний порядок.

142

8.3. Дифракционный анализ структуры жидких металлов и их сплавов

Для изучения структуры жидких металлов используют упруго-

рассеиваемые частицы – рентгеновские фотоны, электроны или

нейтроны. Все они имеют длину волны порядка межатомных расстояний. При исследовании на объект направляют концентрированный пучок этих частиц. Регистрируют получаемую дифракционную картину, на основании которой судят о строении вещества.

Первичной информацией в рентгеноструктурных исследованиях является кривая зависимости рассеянного излучения от sin / , где

2 – угол рассеивания (рис. 8.1), – длина волны, J – интенсивность рассеянного излучения.

Рис. 8.1. Схема рентгеноструктурного исследования жидких металлов методом отражения:1 – источник рентгеновского излучения; 2 – детектор; 3 – исследуемый расплав

Вид функции J f sin / , как это следует из рис. 8.2, а,

отражает неравномерность распределения частиц в расплаве. Наличие интерференционных максимумов на кривой свидетельствует о наличии определенного порядка в расположении атомов. Рентгенограммы для жидких металлов имеют как бы промежуточный характер, но ближе к таковой для твердого состояния, но не парообразного.

143

где V – объем системы.

Функции интенсивности и радиального распределения – это два различных способа выражения одной и той же информации. Функция радиального распределения дает описание усредненного во времени и по объему распределения атомов расплава в обычном пространстве, функция интенсивности является описанием расположения атомов в обратном пространстве, необходимом для объяснения дифракции рентгеновских лучей. Переход от одного пространства к другому

фактор атомного рассеяния, характеризующий интенсивность рассеяния рентгеновского пучка изолированным атомом данного металла; 0 –

число атомов в 1 см³; r – среднее число атомов в единице объема на

расстоянии r , выбранного K 4 sin / .

Обычно для расчета структурных параметров жидких металлов (межатомного расстояния и координационного числа) используют

функцию радиальной плотности 4 r2 r , сопоставляя ее с функцией

4 r2 0 .

Величина 4 r2 r представляет собой среднее число атомов в

сферическом слое толщиной dr , находящихся на расстоянии r от любого атома жидкости, положение которого принято за начало координат.

Эта величина определяется из уравнения:

145

Bi, – при плавлении изменяют структуру ближнего порядка. У них происходит уплотнение структуры и соответственно увеличение координационного числа. Это отражается на радиальной кривой: второй и третий максимумы смещаются в сторону меньших значений r по сравнению с соответствующими линиями для твердого состояния.

Все металлы независимо от их структуры в твердом состоянии, в жидком состоянии имеют сходное (но не аналогичное) строение, выражающееся в примерно одинаковом характере кривых радиального

распределения атомной плотности 4 r2 r .

Необходимо отметить, что с повышением температуры перегрева над точкой плавления размах колебаний кривой 4 r2 r около

значений 4 r2 0 уменьшается, максимумы по высоте сглаживаются и

расширяются. При очень больших перегревах за пределами первой координационной сферы устанавливается атомное распределение,

соответствующее радиальной плотности 4 r2 0 , т.е. происходит своего рода размытие ближнего порядка и переход к случайной упаковке.

8.4. Вязкость жидких металлов

Свойство вязкости тесно связано со структурой жидкости и определяется межчастичным взаимодействием. Для характеристики вязкости жидкости принят коэффициент η, называемый динамической вязкостью. Значение этого коэффициента, который зависит от природы жидкости, можно определить исходя из закономерностей изменения силы внутреннего трения, возникающей между двумя слоями несжимаемой жидкости, перемещающимися с различной скоростью по отношению друг к другу. Для стационарного потока справедливо уравнение:

где F – сила взаимодействия двух движущихся слоев, H; S – площадь соприкосновения слоев, м²; dω/ dx – градиент скорости слоев жидкости по нормали к направлению потока c 1 .

В системе СИ в качестве единицы динамической вязкости η принято Па∙с.

Кинематическая вязкость определяется, как / , т.е.

отношение динамической вязкости к плотности. В системе СИ единицей является м2 / c .

147

характеризует скорость передачи импульса в потоке единичной массы жидкости. Вязкость жидких металлов близка к вязкости воды при

25 oC – 0,00089 Па с .

Согласно периодической системе Д.И. Менделеева щелочные металлы имеют наименьшее значение вязкости, переходные металлы – наибольшее. Так при температуре на 50 oC выше точки плавления вязкость ( мПа с ) жидкого калия – 0,64; магния – 1,7; алюминия – 1,13; меди – 4,1; железа – 5,4; никеля – 5,0. С повышением чистоты вязкость жидких металлов снижается.

Для описания температурной зависимости вязкости жидких металлов используют уравнение Френкеля:

активации вязкого течения (т.е. энергия, необходимая для перехода частицы или группы частиц из одного положения равновесия в другое). Оно справедливо для интервала 100–200 ºC выше точки плавления.

Отклонение от линейной зависимости при высоких нагревах свидетельствует об уменьшении E . Энергия активации изменяется в

широких пределах и зависит от природы металла от 5 до 50 кДж/моль. Ее приближенное значение может быть оценено исходя из эмпирического уравнения:

Наличие примесей в жидких металлах влияет на величину их вязкости, так кислород О2 и сера S вызывают повышение вязкости жидкого железа, а C, Si, Mn, P, Ni – понижение вязкости жидкого железа.

Для бинарных металлических систем изменение вязкости в зависимости от их состава подчиняется общим закономерностям. Для систем, в которых компоненты образуют ряд непрерывных твердых растворов, характерно монотонное изменение вязкости при изменении

148

состава. Изотермы вязкости представляют собой либо прямые (для растворов, близких к идеальным), либо плавные кривые, слегка изогнутые в ту или другую сторону от оси составов.

Для металлических растворов, близких к идеальным, значение вязкости ( с.п ) рассчитывается исходя из вязкости компонентов 1 и 2

их мольных долей x1 и x2 и имеет вид:

Рис. 8.3. Влияние концентрации примесей на вязкость жидкого железа при 1873 К

Рис. 8.4. Влияние концентрации примесей на вязкость жидкого алюминия при 973 K

Вязкость металлических растворов, имеющих небольшие отклонения от идеальных, зависит также от теплоты смешения H, что учитывается в уравнении Мелвина–Хьюза:

149

8.5. Плотность жидких металлов

Изменения плотности металлов при плавлении отражают изменение координационного числа и величин межатомных расстояний. Металлы, имеющие плотную упаковку, сохраняют ее и в жидком состоянии. Так, плотность алюминия в жидком состоянии составляет 2368 кг/м3, в твердом – 2550 кг/м3; соответственно у меди – 7938 и 8382 кг/м3, у железа – 7035 и 7265 кг/м3, т.е. уменьшение плотности небольшое, в пределах от 1 до 7 %.

Металлы, не плотноупакованные в кристаллическом состоянии (Hg, Ga, Ge, In, Sn, Bi), при плавлении увеличивают координационное число и, следовательно, плотность. Так у Bi в жидком состоянии при

температуре плавления 10034 кг / м3 , а в твердом состоянии

9700 кг / м3 .

Температурная зависимость плотности жидких металлов

где 0 и a – постоянные, зависящие от природы металла.

На основе экспериментальных данных о плотностях 3d переходных металлов предложено следующее соотношение, учитывающее температуру плавления (Tпл):

где ρпл – плотность жидкого металла в точке плавления; X' – эффективный температурный коэффициент плотности, не зависящий от температуры.

При небольших перегревах выше точки плавления X' незначительно отличается от истинного температурного коэффициента плотности и имеет вид:

X 1 .T P

150