основы меаллургических процессов

Таблица 3.1

Зависимость упругости диссоциации карбоната кальция от температуры

Температура начала разложения TP при заданном давлении определяется графически по точкам пересечения кривой зависимости

(рис. 3.3)

Рис. 3.3.Нахождение графически температуры начала разложения TP

Аналитически температуру разложения TP находят путем вычисления из уравнения (3.5) температуры, при которой упругость диссоциации становится равной заданному давлению

61

Например, найдем температуру разложения карбоната кальция.

CO2 0,03%;

При температурах выше температуры начала разложения диссоциация идет медленно. Интерес представляет температура, при которой идет интенсивное разложение, – это условие наступает при температуре химического кипения TХ.К.

TХ.К. – это температура, при которой упругость диссоциации равна общему давлению газа над твердой фазой.

3.3.Кинетика и механизм процессов диссоциации

иобразования карбонатов

Разложение и образование карбонатов сопровождается образованием одних и исчезновением других твердых тел. Это топохимические реакции.

Условие образование новой фазы: для системы, находящейся в равновесии в любых макрообъемах, наблюдается одинаковая концентрация и энергия частиц (атомов, молекул и ионов). Но в результате их беспорядочного теплового движения и обмена энергией непрерывно возникают и исчезают флуктуации (случайные временные отклонения концентраций и энергий от их среднего значения). Флуктуации сопровождаются изменением энергии Гиббса.

62

Изменение энергии Гиббса G служит характеристикой размера флуктуации. Вероятность возникновения флуктуации определяется по формуле:

Следовательно, чем больше флуктуации изменения энергии Гиббса, тем менее она вероятна.

Различают гомофазные и гетерофазные флуктуации. Гомофазные – не вызывают появления новой фазы.

Гетерофазные – способствуют появлению зародышей новой фазы, которые становятся устойчивыми и затем увеличиваются в размерах.

Рассмотрим процесс разложения карбоната кальция CaCO3. Карбонат кальция и оксид кальция имеют ионные кристаллические решетки, в узлах которых размещены: в решетке CaCO3 – Ca2+ и CO3; в решетке CaO – Ca2+ и O2-.

После выделения молекул CO2 в решетке карбоната остаются пары ионов Ca2+ и O2-, которые первоначально растворены в карбонате. Когда раствор становится пересыщенным, в результате флуктуации возникают участки CaO и появляются трехмерные зародыши, которые далее растут.

Допустим, что зародыши CaO имеет форму куба с длиной роста l и с числом пар ионов m nl3 , где n – количество частиц в единице объема.

Обозначим химический потенциал CaO на одну пару ионов μ, а через μ° – химический потенциал CaO в новой фазе. Получим:

G m .

Появление зародыша связано с возникновением новой поверхности:

F 6l 2

Потенциал поверхности увеличивается на величину F·ζ и будет:

63

Величина и знак разности зависит от концентрации

раствора.

Таким образом, если раствор ненасыщен, то есть , то0. Следовательно, первое слагаемое в уравнении (3.10) положительное. Так как второе слагаемое всегда положительное, то увеличение размера зародыша l сопровождается увеличением энергии Гиббса G.

Рис. 3.4. Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша новой фазы

В ненасыщенных растворах не происходит роста частиц новой фазы. В пересыщенных растворах будет: ; 0 . Первое слагаемое уравнения (3.10) отрицательное. Это означает, что выделение вещества из раствора сопровождается уменьшением энергии Гиббса G и созданием новой поверхности раздела, ее увеличением.

Вывод: выделение новой фазы возможно лишь из пересыщенного раствора. Зародыш должен иметь величину не менее критической величины lкр. Зародыши менее критической величины не могут расти. Это связано с ростом G. Частицы размером lкр находятся в состоянии неустойчивого равновесия. Для них характерен как рост, так и исчезновение. Если l lкр , то зародыши растут самопроизвольно, так

64

3.4. Влияние различных факторов на скорость процесса

Изменение энергии Гиббса G соответствует работе образования критических зародышей, то есть тех наименьших по размеру частиц новой фазы, которые в состоянии расти. Энергия Гиббса G входит в уравнение (3.9) в показатель степени и определяет вероятность возникновения зародыша, следовательно, влияет и на рост скорости

o – мера пересыщения, которая показывает превышение изобарного потенциала системы над равновесным значением.

Отклонение системы от равновесия в газовой фазе постоянного состава разложение карбоната возможно при температуре T1, более высокой, чем температура разложения TP, а его образование возможно, когда T2 TP . Мерой пересыщения системы служит величина перегиба

на рисунке 3.4.

T1 TН.Р. TНАГР ;

TН.Р. T2 TОСТ .

Из уравнений (3.11) и (3.12) следует: чем больше перенасыщение, тем меньше критический размер зародыша и величина G.

3.5. Закономерности образования нового кристаллического вещества на твердой поверхности

Закономерности сформулированы в виде принципа ориентационного и размерного соответствия.

Согласно последнему принципу, в указанных процессах кристаллическая решетка новой фазы соприкасается с решеткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально.

При небольшом различии параметров решетки соприкасающихся фаз наблюдается ориентационная кристаллизация, когда новая решетка становится продолжением старой. В таких случаях поверхностное натяжение минимально и новая фаза возникает при небольшом значении критического размера зародыша и при небольшом перенасыщении.

65

Выводы справедливы для любых процессов образования новой

фазы:

1)новая фаза выделяется из старой только в пересыщенных системах и при условии, что возникающие зародыши имеют размер не меньше критического;

2)чем меньше критический размер зародыша, тем больше вероятность его возникновения и больше скорость процесса;

3)превращение с участием твердых тел. Процесс облегчается при наличии между соприкасающимися фазами ориентационного и размерного соответствия;

4)рост возникающих центров новой фазы протекает легче, чем их зарождение.

3.6.Механизмы реакции разложения карбоната кальция

Врезультате 1-ой и 2-ой стадий в карбонате кальция остаются O2-

иCa2+, которые в начале располагаются в кристаллической решетке CaCO3 , образуя раствор CaO в CaCO3 ;

3) возникновение кристаллической новой фазы из пересыщенного раствора и их рост.

1-ая, 2-ая и 3-ая стадии относятся к кристаллохимическим превращениям, в которых химическая реакция сопровождается перестройкой кристаллической решетки (рис. 3.6);

66

4) диффузия CO2 . Для непрерывного течения процесса необходимо отводить CO 2 из реакционной зоны, иначе произойдет накопление CO 2 и реакция прекратится.

Рис. 3.5. Развитие процесса диссоциации карбонатов во времени

Рассмотрим рисунок 3.5. В I-ой области наблюдаем инкубационный период. Не наблюдается видимого превращения одной фазы в другую. С некоторого момента можно обнаружить признаки реакции, когда нарастает скорость реакции.

II – это область автокатализа. Наблюдаем период самоускорения. После максимума скорость уменьшается, и реакция вступает в период усредненного фронта III.

С помощью рисунка 3.6 можно представить образование новой

фазы.

Рис. 3.6. Стадии образования новой фазы:

а) инкубационный период; б) автокатализ; в) развитие превращения

67

В инкубационный период (рис. 3.6, а) на анионных центрах зарождаются трехмерные кристаллы, и создается поверхность раздела между старой и новой фазами. При автокатализе (рис. 3.6, б) увеличиваются в размерах новые зародыши, рост идет легче, чем их зарождение. По мере развития превращения (рис. 3.6, в) границы сливаются в одну, а размер поверхности и скорость процесса достигают максимума. После этого скорость уменьшается и начинается III период

(рис. 3.5).

68

Глава 4 ОБРАЗОВАНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Термодинамический анализ процессов образования и диссоциации соединений в гетерогенных системах

Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов, сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в практике металлургического производства имеют сходный характер, поэтому их целесообразно рассматривать на примере обобщенного выражения для химической реакции:

где AB – оксид, сульфид, карбонат, сульфат и т.д.

Вещество A может представлять собой металл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциация оксидов, сульфидов, карбонатов), которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество B – чаще всего газ (кислород, диоксид углерода, сера и т.д.), хотя в случае твердофазного превращения это может быть и оксид, и другие сложные соединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением (2.1), характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слева направо. Если один из компонентов системы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся к гетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхности раздела фаз.

Обычно целью термодинамического анализа является, по крайней мере, решение двух задач: во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояние рассматриваемой системы обычно определяется пятью переменными p, T, CAB, CA, CB, количество которых может уменьшаться (например, для изотермического процесса) или увеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции A и B). Число компонентов, реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит от числа фаз, которое составляет одну (диссоциация в газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три (твердофазные

69

превращения): C = K + 2 – Ф = 4 – (1÷3) = 3÷1, где C, К, Ф – числа компонентов, фаз, степеней свободы.

Случай образования – диссоциации в газовой фазе – рассмотрен в главе 1. Необходимо, однако, отметить, что при высоких температурах металлургических процессов превращения могут претерпевать не только газ B, но и вещество A. Например, при температуре 1000 K четыреххлористый кремний SiCl4 диссоциирует как газ, причем в газовой фазе обнаружено семь веществ: Si, SiCl4, SiCl3, SiCl2, SiCl, Cl2, Cl, что указывает на сложность процессов диссоциации в этой системе.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз, но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится в предположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химические потенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константы равновесия (в случае конденсированных веществ A и B) могут быть представлены выражением:

где poA ,poAB – давление насыщенных паров; k – постоянная Больцмана; aA ,aAB – активности; A , AB – химические потенциалы для веществ А и АВ соответственно; oB – химический потенциал вещества B.

называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях pB эта величина теряет смысл давления, поэтому более общей характеристикой меры прочности соединения является изменение энергии Гиббса G, стандартная величина которой называется мерой химического сродства

70