основы меаллургических процессов

Для бинарных металлических расплавов, образуемых компонентами с близкими физико-химическими свойствами, плотность подчиняется закону аддитивности и может быть определена исходя из

закона Вегарда:

компонентов.

Эта зависимость справедлива для расплавов Fe–Ni; Fe–Co; Co–Ni. Если физико-химические свойства различаются, имеет место

отклонение от закона аддитивности (рис.8.5).

Рис. 8.5. Изотермы молярных объемов железа с другими элементами 1873 K

(пунктир – аддитивные прямые)

8.6. Поверхностное натяжение жидких металлов

На поверхности раздела жидкий металл–насыщенный пар существует ассиметричное силовое поле, т.е. силы взаимодействия атомов, находящихся в граничном слое, с атомами в объеме жидкого металла оказываются нескомпенсированными. Эта избыточная свободная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется

удельной свободной энергией (Дж/м2) или поверхностным натяжением

(Н/м).

Поверхностное натяжение отражает характер и величину сил межчастичного взаимодействия. Величина поверхностного натяжения жидких металлов значительно выше, чем у молекулярных и даже ионных жидкостей. Это свидетельствует о значительных силах межчастичного взаимодействия и высокой плотности частиц, приходящихся на единицу поверхности.

151

Поверхностное натяжение связано с работой выхода электрона и радиусом атома следующим соотношением:

ность раствора; xi – мольная доля компонента; Fi – параметр, характери-

зующий капиллярную активность компонента в металле-растворителе. В частности, для растворов на основе железа это уравнение имеет

вид:

i 2

Параметры Fi рассчитываются теоретически или определяются по экспериментальным данным.

8.7.Электрическое сопротивление жидких металлов

Убольшинства металлов электрическое сопротивление при плавлении увеличивается в 1,5–2 раза, а у железа, кобальта, никеля – всего на несколько процентов. Некоторые металлы (сурьма, висмут, мышьяк) аномальны, и при плавлении их электрическое сопротивление уменьшается.

152

Температурная зависимость удельного электрического сопротивления (Ом·м) подчиняется следующему уравнению:

где – температурный коэффициент электрического сопротивления. Согласно Мотту, соотношение удельных сопротивлений ж / тв

может быть оценено по уравнению:

постоянная Больцмана.

Это уравнение неприменимо для полуметаллов (Sb, Bi, Se, Te) и полупроводников (Ge, Si).

Для оценки электрического сопротивления разбавленных металлических растворов с.п применяют правило Маттиссена:

где T – сопротивление чистого металла, зависящее от температуры;X2 – остаточное сопротивление, не зависящее от температуры и

определяющееся типом примеси и ее концентрацией в соответствии с

правилом Линде и Нордгейма.

Согласно правилу Линде, для разбавленных растворов увеличение электрического сопротивления при добавлении одного атомного процента примеси пропорционально квадрату разности валентностей примеси и металла-растворителя и будет:

По своему возрастающему эффекту на электрическое сопротивление жидкого железа элементы располагаются в следующем порядке: Cr, Mn, P, S, Si, C, O2. При атомном содержании 0,5% растворенного кислорода в железе его сопротивление возрастает на 15%

(рис. 8.6; 8.7).

153

органических химических реакций. Нашли применение ионные расплавы и в атомной энергетике.

Наиболее широко используются ионные расплавы в металлургии в процессах получения и рафинирования металлов и их сплавов, получения неметаллов и т.д. Сюда относится проблема использования пирометаллургических шлаков. Ионные расплавы применяются в металлотермии для электрохимического получения легких и тяжелых металлов, получения металлических сплавов, неметаллов, соединений, прямой электрохимической переработки халькогенидных руд.

Металлургические процессы, кроме основного продукта металла или сплава сульфидов (штейна), дают второй продукт – ионный расплав (шлак). Шлак и металлический продукт, или штейн, образуют две отдельные жидкие фазы, различающиеся по плотности.

Не во всех процессах шлак является побочным продуктом. В одном из способов первичной обработки ильменитовых концентратов титановый шлак является главным продуктом плавки.

Ионные расплавы принимают непосредственное участие в физи- ко-химических процессах в пирометаллургии: межфазном распределении компонентов, массопереносе в шлаке, и через границы раздела шлак–газ и шлак–металл, кинетике реакций в многокомпонентной гетерогенной системе газ–шлак–металл.

Шлаковые расплавы ассимилируют вредные примеси, например серу и фосфор, защищают металл от газовой фазы, поглощают неметаллические включения, их используют как защитные средства от вторичного окисления.

Ионные расплавы широко используются в металлургии и рафинировании стали синтетическими шлаками и при электрошлаковом переплаве.

В настоящее время отработанные шлаки являются источником ценных компонентов, они используются также для внепечной обработки металла.

8.9. Химический и минералогический состав шлаков

Состав шлаков разнообразен. В табл. 8.1 приведены составы шлаков некоторых процессов черной металлургии. Необходимо отметить, что состав ионных расплавов для электрошлакового переплава включает: 25–45 % Al2O3; 20–95 % CaF2; 5–15 % CaO.

В шлаках цветной металлургии, кроме SiO2, CaO, FeO, Al2O3, MgO, имеется ZnO, например, при отражательной плавке медных концентратов, а также соединения ZnS, Ni3S2, MnS, Cu2S и др.

155

Таблица 8.1а

Химический состав металлургических шлаков

Главную массу шлаков ~ 71,1% составляют силикаты и алюмосиликаты соединений типа RO R2O3 ~ 14,7%, свободных оксидов

~ 4,4% и прочих минералов ~ 9,8%.

156

В твердых шлаках встречается до 28 различных оксидов и элементов, образующих около 100 минералов, из которых чаще встречаются оксиды, соединения типа шпинелей RO R2O3 , алюминаты,

сульфиды, силикаты, алюмосиликаты, фосфаты и т.д.

Перечислим некоторые из минеральных фаз: CaO·Al2O3·2SiO2 – анортит; Mn·SiO2 – родонит; Al2O3 – корунд; 3CaO·2SiO2 – ранкинит;

CaO·MgO·2SiO2 – диопсид; TiO2 – рутил; 2FeO·SiO2 – фаялит; CaO·TiO2·SiO2 – сфен; 2CaO·Al2O3·SiO2 – геленит; 2Mn·SiO2 – тефроит; FeO·TiO2 – ильменит; ZrO2·SiO2 – циркон; MgO·Fe2O3 –

магнезиоферрит; Na2O·Al2O3·2SiO2 – нефелин; 3Al2O3·SiO2 – муллит. Важнейшими шлакообразующими являются следующие семь

оксидов: SiO2, CaO, Al2O3, MnO, MgO, FeO, Fe2O3.

Часто ионные расплавы характеризуют по отношению суммы основных оксидов к сумме кислотных, которое называют основностью:

основные оксиды – CaO, MgO, BaO, FeO, MnO; кислотные – SiO2, TiO2,

P2O5, B2O3, As2O5; амфотерные – Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, ZnO.

Можно разделить металлургические шлаки на пять групп (табл.8.2), в зависимости от их основности.

Данные о химическом и минералогическом составе дают лишь общее представление о твердых шлаках. Для анализа процесса затвердевания ионных расплавов необходимо рассмотреть диаграммы состояния.

8.10. Диаграммы состояния шлаковых систем

Большое значение для анализа процессов затвердевания, равновесного сосуществования фаз и физико-химических свойств ионных расплавов имеют двух- и трехкомпонентные системы.

157

На основе этих диаграмм можно перейти к рассмотрению более сложных многокомпонентных шлаковых систем.

Двухкомпонентных систем в пирометаллургических процессах достаточно много. Если ограничиться лишь семью важнейшими оксидами, то число таких систем, равное числу сочетаний из 7 по 2, составит 21, при увеличении числа оксидов до 9, число двойных систем возрастает до 36, поэтому целесообразно рассмотреть общие для этих систем закономерности и проиллюстрировать их отдельными примерами.

Из правила фаз следует, что поскольку число фаз не может быть меньше 1, то для двухкомпонентных систем максимальное число

степеней свободы равно 3: Cmax = 2 + 2 – 1 = 3.

В качестве независимых переменных обычно принимают давление p, температуру T и концентрацию одного из компонентов x1, так как x1 + x2 = 1, поэтому условия равновесия в двухкомпонентных системах можно представить пространственной диаграммой в координатах p, T, x1. Условия равновесия двухфазных систем, обладающих двумя степенями свободы: C = 2 + 2 – 2 = 2, определяются точками поверхностей, разграничивающих части пространства, отвечающего однофазным системам. Уравнение каждой поверхности θi(p, T, x1) = 0 устанавливает связь между переменными p, T и x1, поэтому независимыми становятся только любые два из них.

Для трехфазной моновариантной системы равновесные условия изображаются кривой, получающейся при пересечении двух поверхностей: θ1(p, T, x1) = 0; θ2(p, T, x1) = 0.

Это снижает число независимых переменных до одной. Максимальное число фаз, которое может находиться в равновесии для двухкомпонентной системы, равно четырем. Оно отвечает наименьшему числу степеней свободы, равному нулю. Равновесные условия, т. е. строго фиксированные значения p, T и x1, определяются в этом случае на диаграмме точкой пересечения трех пограничных поверхностей: θ1(p, T, x1) = 0; θ2(p, T, x1) = 0; θ3(p, T, x1) = 0 или двух из соответствующих им пограничных кривых.

Практическое пользование этим графическим методом затруднено сложностью построения пространственных диаграмм. Однако здесь могут быть сделаны некоторые упрощения. В металлургии в большинстве случаев при затвердевании ионных расплавов равновесия конденсированных фаз практически не зависят от давления.

Это позволяет (если такое допущение правомерно) ограничиться рассмотрением диаграмм, построенных в координатах T–x. В подобных диаграммах однофазным системам отвечают отдельные участки

158

плоскости, двухфазным – пограничные кривые и трехфазным – точки. Степень свободы будет равна: C = K + 1 – Ф.

Взаимное расположение участков плоскости, число и форма пограничных линий, количество тройных и особых точек зависят от индивидуальных свойств компонентов системы.

Рис. 8.8. Диаграмма состояния системы SiO2–Al2O3

Рис. 8.9. Диаграмма состояния системы CaO–Al2O3

Система SiO2–Al2O3. В этой системе с эвтектикой примерно при 5,5 % Al2O3 имеется инконгруэнтно плавящееся при температуре 1810 °C соединение 3Al2O3·2SiO2 (A3S2) (муллит). Плавление называется инконгруэнтным, если состав расплава не совпадает с составом твердого химического соединения, из которого расплав образовался.

159

Когда два компонента образуют химическое соединение, плавящееся инконгруэнтно, максимум, отвечающий температуре плавления этого соединения, не реализуется и попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов. Такой максимум называется скрытым. Инконгруэнтно плавящееся соединение, муллит 3Al2O3·2SiO2, неустойчиво при температурах ликвидуса и плавится с выделением твердого Al2O3 и расплава, обогащенного SiO2.

Рис. 8.10. Диаграмма состояния системы CaO– SiO2

Рассмотрим процесс охлаждения расплава системы SiO2–Al2O3 для состава, соответствующего точке 1 (рис. 8.8). В интервале температур t1–t2 существует лишь одна жидкая фаза (L). При понижении температуры от t2 до t3 будут выпадать кристаллы корунда (А), а состав расплава меняться по линии 2–П. При температуре 1810 °C в результате взаимодействия расплава с корундом образуется муллит:

LП mAl2O3 T n 3Al2O3 2SiO2 .

160