основы меаллургических процессов

12 (FeO Cr2O3 ) [Si] [Cr] 12 [Fe] SiO2(т) .

Константа равновесия этой реакции равна:

Отрицательное значение изменения стандартной энергии Гиббса этой реакции при температурах процесса 1900–2000 K невелико.

Образование раствора хрома в железе, т.е. уменьшение активности [Fe] и [Cr] способствует смещению равновесия вправо. Однако образование силикатов хрома уменьшает полноту восстановления хрома, в результате этого остаточное содержание Cr2O3 в шлаке может быть достаточно высоким (до 28 %). Иногда путем металлотермического восстановления осуществляется получение летучих металлов высокой чистоты. Примером такого процесса может служить алюмино-термическое получение чистого кальция. При атмосферном давлении реакция

2CaO 4 3 Al 2Ca г 2 3 Al2O3 т

осуществляется при температурах выше 2300 °C. Смещение равновесия вправо может быть достигнуто путем понижения давления: при p = 10–5 МПа температура, при которой будет происходить восстановление CaO, снижается примерно до 1200 °C.

В металлургическом производстве определенное распространение имеют процессы с участием галогенидов металлов. Это связано с тем, что исходное сырье содержит галогениды (например, при производстве магния используют карналлит MgCl2·KCl·6H2O, при производстве алюминия – криолит Na2AlF6). Промежуточные продукты технологической цепочки или добавки могут также содержать галогениды (например TiCl, при получении титана, CaF2 в качестве добавок).

Вобщем виде реакцию металлотермического восстановления

значения изменения энергии Гиббса, можно найти для данного галогенида металл-восстановитель и температуру начала восстановления. Примером такой реакции может служить восстановление тетрахлорида титана магнием при получении титана, представленного формулой:

121

сложные системы и реакции, которые, как правило, протекают в условиях изменяющихся температур.

Характерной чертой реакций восстановления твердых оксидов газами является локализация их протекания в определенных участках твердого реагента. Эти реакции, как и реакции диссоциации, относятся к топохимическим. Локализация места процесса в твердой фазе проявляется в том, что реакция начинается в определенных точках твердого тела, характеризующихся повышенной реакционной способностью и обычно находящихся на поверхности. Возникнув в определенном месте кристалла, реакция продолжает развиваться в результате продвижения реакционной зоны от центра, на котором началась реакция, в соседние области кристалла.

Так же, как и в случае диссоциации соединений, процесс восстановления твердого оксида газом включает несколько последовательных стадий:

1)диффузию реагентов к межфазной реакционной поверхности;

2)химическую реакцию на межфазной поверхности;

3)диффузию продуктов от межфазной поверхности.

К числу факторов, определяющих скорость процесса восстановления можно отнести:

1)температуру, влияющую на скорость химической реакции и диффузию;

2)химический и минералогический состав, микроструктуру, пористость, форму и размер оксидных частиц;

3)вид газа-восстановителя, состав, парциальное давление газавосстановителя, скорость его движения.

Если в общем виде реакцию восстановления оксида газом представить в виде уравнения:

a

MeOT B MeT BO , (6.31)

б

то суммарная скорость восстановления ω представляет собой разность скоростей протекания реакции в направлениях а и б. Скорости по направлениям а и б для чистого оксида стехиометрического состава можно принять пропорциональными поверхности и парциальным давлением газов. Тогда

123

слое продукта восстановления и в газовой фазе (пограничном газовом слое, окружа-ющем частицу оксида).

В соответствии с первым законом Фика, поток вещества i через поверхность S в направлении x равен:

j dn DS dc , d dx

где c – концентрация; D – коэффициент диффузии.

Диффузия газообразных составляющих через слой пористого продукта протекает в бинарной смеси восстановителя и продукта его окисления (H2 – H2O, CO–CO2 и др.). Коэффициент взаимной диффузии для бинарной смеси идеальных газов в открытой системе пропорцио-

нален T3 2 и обратно пропорционален давлению pобщ.

Для смеси реальных газов обычно используется коэффициент диффузии, равный:

D D0 p TT0 n ,

где D0 – коэффициент диффузии в нормальных условиях (T = 273 K; p =

0,1 МПа).

Величина D0 находится для газов в пределах от 0,1 до 1 см2/с

( D0 H2 H2O = 0,75 см2/с и D0 CO CO2 = 0,14 см2/с), величина n = 1,75÷2,0.

Диффузия газов через твердый продукт восстановления зависит также от величины относительной открытой пористости (S0) и так называемой извилистости пор χ. Величина χ определяется как эффективный путь, который проходит газовая молекула при продвижении в направлении диффузии на единицу длины.

Если пористое твердое тело представляет собой конгломерат одинаковых сферических частиц, то 2 и в общем случае

D D1 S0 D1 S0 D1S0 ,

2

где ξ = 1/χ (лабиринтный фактор).

Для большинства используемых в металлургии руд и агломератов величина D находится в пределах 0,03–0,3 см2/с.

125

При восстановлении плотной (беспористой) частицы газ не может проникать внутрь плотной беспористой частицы. В результате реакция восстановления протекает на межфазной (реакционной) поверхности оксид–продукт восстановления. В ряде случаев эту поверхность называют поверхностью реагирования.

Поверхность реагирования (реакционная поверхность) перемещается внутрь частицы и геометрически подобна (гомотетична) поверхности исходного образца. Если возник слой продуктов реакции, то для процесса восстановления необходим перенос газавосстановителя через этот слой к поверхности реагирования. В этом случае химическая реакция и диффузия протекают последовательно, поскольку в начале газ переносится к реакционной поверхности, а затем реагирует с оксидом.

Рис. 6.4. Схема восстановления твердого оксида:

а – направление движения газа-восстановителя; б – направление движения газа, продукта реакции

Рис. 6.5. Схематическое изменение скоростей химической реакции и диффузии при изменении концентрации газа-восстановителя на поверхности: ωx – скорость химического превращения; ωД – скорость диффузии газа-восстановителя; ω∑ – суммарная скорость процесса; с – концентрация газавосстановителя; I – химический режим; II – диффузионный режим

126

процесс в целом, имеет место кинетическая область реагирования, а общая скорость определяется скоростью химической реакции.

Если максимально возможные скорости (или обратные им величины сопротивлений) химической реакции и диффузии сопоставимы, то процесс протекает в смешанной области реагирования.

Схематически соотношение скоростей различных стадий процесса и суммарная скорость превращения приведены на рис. 6.5. Скорость химической реакции на поверхности реагирования пропорциональна

( ci cio ) и достигает максимума при ci cio . Скорость диффузии, если в

пропорциональна ( c0 ci ) и изменяется с изменением ci, как показано

на рис. 6.6, достигая максимального значения при ci cio .

Поскольку процессы диффузии и химического реагирования протекают последовательно, то количество газа, вступающего в реакцию в единицу времени должно быть равным количеству газа, продиффундировавшего к поверхности реагирования. При этом, так называемом квазистационарном приближении, скорости химической реакции и диффузии должны быть равны. Равенство наступает в точке ci, что и определяет скорость процесса в целом (рис. 6.7, 6.8).

Вид кинетических выражений будет различен для частиц различной формы. Прежде всего, это отличие будет проявляться в разном виде выражения для степени превращения.

Как известно, в общем случае степень превращения α может быть выражена как отношение объема прореагировавшего вещества к начальному объему и для сферической частицы радиусом r0 (или кубической со стороной r):

где r, δ – размеры непрореагировавшей части образца к моменту η.

В практических расчетах часто используют величину относительного продвижения фронта реагирования f, которая равна соответственно:

128