Показатели pH и pOh. Гидролиз солей. Метод нейтрализации.

Вода – очень слабый электролит, диссоциирующий на ионы согласно уравнению: 2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- или упрощенно Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Константа равновесия (диссоциации) для последнего уравнения имеет вид:

К_д = [Н⁺][ОН^-]/ [Н₂О] (1)

Так как концентрация молекул воды мало изменяется при диссоциации, величину [Н₂О] считают постоянной, которую тоже можно включить в константу: [Н⁺][ОН^-]= К_д ·[Н₂О]= К_w =1·10^-14 (при 22ºС) (2)

Константа К_w называется ионным произведением воды и незначительно меняется при изменении температуры. Таким образом, в чистой воде концентрация образующихся ионов составляет: [Н⁺]=[ОН^-]==1·10^-7 моль/л. В кислой среде преобладают ионы водорода: [Н⁺]>[ОН^-], в щелочной среде преобладают гидроксильные ионы: [ОН^-]>[Н⁺].

Для количественной характеристики кислотности среды используют водородный показатель рН и гидроксильный показатель рОН (в аналитической химии значок «р» перед искомой величиной всегда означает «-lg» от этой концентрации):

рН = -lg[Н⁺] ; рОН=-lg[ОН^-] (3)

Логарифмируя левую и правую часть уравнения (2), получаем:

-lg([Н⁺]·[ОН^-])= -lg10^-14 => -lg[Н⁺]+(-lg [ОН^-])= 14 => рН+рОН=14

Таким образом, сумма показателей:

рН+рОН=14 (4)

В кислой среде рН<7, в нейтральной среде рН=7, в щелочной среде рН>7.

Общая характеристика метода кислотно-основного титрования (нейтрализации)

Реакция нейтрализации – протолитическое взаимодействие кислоты и основания, в результате которого образуется соль и вода.

НА + ВОН ↔ ВА + Н₂О

кисл осн соль

Несмотря на название метода, при смешении стехиометрических количеств кислоты и основания не всегда образуется нейтральная среда в точке эквивалентности (при окончании реакции), что объясняется гидролизом образующейся соли ВА. Возможны следующие случаи:

1) Если ВА образована сильным основанием и сильной кислотой (NaCl, Ba(NO₃)₂, и т.д.), соль не подвергается гидролизу, рН_т.экв.=7.

В этом случае реакция нейтрализации действительно сводится к взаимодействию Н⁺ + ОН^- → Н₂О с образованием нейтральной среды.

2) Если ВА образована сильным основанием и слабой кислотой (K₂S, CH₃COONa, и т.д.), соль гидролизуется по аниону, рН_т.экв.>7, среда щелочная.

3) Если ВА образована слабым основанием и сильной кислотой (CuSO₄, NH₄Cl, и т.д.), соль гидролизуется по катиону, рН_т.экв.<7, среда кислая.

4) Если ВА образована слабым основанием и слабой кислотой (Al₂S₃, CH₃COONH₄, и т.д.), соль гидролизуется по катиону и аниону, рН_т.экв.зависит от относительной силы (констант диссоциации) кислоты и основания, обычно среда близка к нейтральной.

Метод нейтрализации применяется для определения концентрации кислот, щелочей, некоторых солей, оксидов, кислотности биологических жидкостей (желудочный сок, моча, молоко), фармацевтических препаратов, продуктов питания, воды. При этом используется титрование – прибавление одного раствора (из бюретки) к другому (в колбе) по каплям с целью определения эквивалентного объема и вычисления неизвестной концентрации по закону эквивалентов. Если обозначить нормальную концентрацию титруемого раствора С₁, а концентрацию титрующего раствора С₂ , то закон эквивалентов («вещества реагируют в эквивалентных количествах») записывается следующим образом:

С₁· V₁ = С₂· V₂ (5),

или С_кисл· V_кисл = С_осн· V_осн

Титрованный, или стандартный, раствор – раствор, концентрация которого точно известна. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом.

В зависимости от титранта различают ацидиметрическое и алкалиметрическое титрование. В методе ацидиметрии в качестве титрантов применяют сильные кислоты. Этим методом определяют сильные и слабые основания, соли слабых кислот и органических соединений, обладающих основными свойствами.

В методе алкалиметрии в качестве титрантов применяют сильные основания. Этим методом определяют сильные и слабые кислоты, соли слабых оснований и органических соединений, обладающих кислыми свойствами.

Основными рабочими растворами в методе кислотно-основного титрования являются чаще всего кислоты HCl и H₂SO₄ и растворы щелочей NaOH и KOH. Так как эти вещества не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, из них готовят растворы приблизительной концентрации, которые затем стандартизируют.

В качестве стандартных веществ при установке точной концентрации кислот используют тетраборат натрия (буру) Na₂B₄O₇ ·10H₂O или безводный карбонат натрия Na₂CO₃. Для установки титра щелочей используют щавелевую кислоту H₂C₂O₄ · 2H₂O, янтарную кислоту H₂C₄H₄O₄, бензойную кислоту C₆H₅COOH и др.

Так как реакция нейтрализации не сопровождается каким-либо внешним эффектом, точку эквивалентности определяют по изменению окраски индикатора, который добавляют в титруемый раствор (в колбу).

Индикаторы в методе кислотно-основного титрования

Индикаторами в методе кислотно-основного титрования служат вещества, меняющие свою окраску при изменении рН среды. Поэтому их называют кислотно-основными, или рН-индикаторами. Молекулы рН-индикаторов содержат так называемые хромофоры (носители цветности), т. е. особые группы атомов с сопряженными двойными связями и неподеленными парами электронов ( =С=О, -N=О, -N=N-, и т.д.). Наиболее широко используются в анализе: метиловый оранжевый, фенолфталеин, лакмус, метиловый красный, тимолфталеин, бромтимоловый синий.

Сделать правильный выбор индикатора для титриметрического анализа можно лишь зная теорию индикаторов. Существует так называемая ионно-хромофорная теория индикаторов, объясняющая свойства таких индикаторов. Согласно ионной теории индикаторы, используемые в методе кислотно-основного титрования, – это слабые органические кислоты (или слабые органические основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Например, если упрощенно обозначить молекулы фенолфталеина через HInd, а анионы его – через Ind ^- , то можно записать следующее уравнение:

HInd H⁺ + Ind^-

бесцветная    малиновая

Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щелочи, как введенные ОН^- -ионы станут связывать Н⁺ -ионы с образованием малодиссоциирующих молекул Н₂О. Равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind^- - вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет. Наоборот, если к раствору фенолфталеина добавить несколько капель кислоты, то будет подавляться диссоциация молекул индикатора. Равновесие сместится влево, и раствор обесцветится. Константа диссоциации для этого равновесия записывается следующим образом:

(6)

Например, у метилового оранжевого , у фенолфталеина.

Из уравнения (6) легко найти концентрацию [H⁺], а затем рН:

(7)

С учетом того, что обычно способность человека к восприятию окраски возможна, когда присутствие одной из окрашенных форм приблизительно в 10 раз больше концентрации другой, получим

или

(8)

т. е. интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску, простирается обычно на одну единицу рН в ту или другую сторону от величины рК индикатора. Этот интервал перехода окраски индикатора называют также областью перехода. Например, область перехода метилового оранжевого простирается от 3,1 до 4,4. При рН > 4,4 метилоранж сохраняет желтую окраску, при рН < 3,1 – розовую. Внутри этого интервала происходит изменение окраски «розовая↔желтая», визуально воспринимаемое как оранжевый цвет. Область перехода фенолфталеина 8,3 – 10,0. При рН > 10,0 фенолфталеин малиновый, при рН < 8,3 – бесцветный. Внутри этого интервала происходит появление/исчезновение бледно-розовой окраски. В ходе титрования раствор титранта приливают до отчетливого изменения окраски индикатора. Значение рН, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, называют показателем титрования рТ. Например, у метилового оранжевого рТ = 4, у фенолфталеина значение рТ = 9. Обычно величина рТ находится внутри интервала перехода (см. таб.1).

Таблица 1.