Химическая термодинамика

Химическая термодинамика рассматривает энергетические аспекты различных процессов и определяет условия их самопроизвольного протекания.

Химическая термодинамика является уникальной теорией; рассматривая только макроскопические свойства вещества может предсказать возможное поведение системы и ответить на вопрос: возможна ли химическая реакция (физико-химический процесс) в данных условиях или нет.

Первое начало (первый закон) термодинамики – это всеобщий закон природы, закон сохранения и превращения энергии,соответствующий основному положению диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий физик Ю. Мейер, врач по образованию.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т.е. ∆U = 0.

Для закрытой системы:

Если к закрытой системе подвести теплоту, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды.

Математическое выражение первого закона термодинамики в интегральной форме имеет вид: Q = ΔU + W (1).

Здесь: ΔU – изменение внутренней энергии. Внутренняя энергия представляет собой общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии движения центра масс и потенциальной энергии системы. Этот общий запас включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию взаимодействия ядер и электронов, энергию взаимодействия нуклонов в ядре.

Абсолютное значение внутренней энергии не известно, т.к. не возможно перевести систему в состояние, где внутренняя энергия была бы равна нулю. Поэтому в термодинамических расчетах пользуются разностными значениями внутренней энергии (∆U). Измеряется внутренняя энергия в Дж или Дж/моль.

Теплота Q и работа W. Это две формы передачи энергии к системе и наоборот. Работа характеризует направленную передачу энергии, а теплота – хаотическую. Эти функции характеризуют не состояние, а процесс передачи энергии, и являются функциями процесса или функциями пути. Измеряются они в Дж или в Дж/моль. Теплота, переданная системе в ходе процесса, является отрицательной (теплота поглощается, Q < 0)), а такой процесс называется эндотермическим. Экзотермическим называется процесс, в котором теплота выделяется (передается от системы к окружающей среде). В этом случае теплота положительная (Q > 0).

Для системы идеального газа в зависимости от протекаемого процесса математический вид первого закона термодинамики меняется:

1. Для изотермического процесса(Т = const) ΔU = 0 и Q = W (2).

2. Для изохорного процесса(V=const) W=0 и Q_V=ΔU:

3. Для изобарного процесса(р=const).

Q_р= ΔU+ рΔV= (U_кон–U_нач) + (рV_кон– рV_нач) = (U_кон- рV_кон) – (U_нач– рV_нач).

Сумма внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U + рV) называют энтальпией (Н). Поэтому Q_р = ΔU + рΔV = Δ Н.

Энтальпия Н – это функция специально введенная в термодинамику, которая характеризует общий запас энергии системы при постоянном давлении (внутренняя энергия – при постоянном объеме). Абсолютное ее значение не известно, поэтому в расчетах используют ∆Н. Измеряется энтальпия в Дж или Дж/моль.

Энтальпия является функцией состояния системы. Одним из самых важных свойств функций состояния является следующее: при переходе системы из одного состояния в другое изменение функции состояния не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным и конечным её состояниями. К ним относят внутреннюю энергию U [Дж], энтальпию H [Дж], энтропию S [Дж/К], энергию Гиббса G [Дж], энергию Гельмгольца A [Дж].

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, поэтому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия:количество вещества – 1 моль;

давление – 1 атм. = 760 мм рт. ст. = 101325 Па; температура – 298 К ≈ 25⁰С.

В термодинамики для оценки энергетического состояния веществ используют значения стандартных энтальпий образования этих веществ, обозначаемые ∆Н⁰_обр, кДж/моль и стандартных энтальпий сгорания - ∆Н⁰_сг, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода ∆Н⁰_обр(О₂) = 0, для графита ∆Н⁰_обр(С_{графита}) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона ∆Н⁰_обр(О₃) = 142,2 кДж/моль, алмаза ∆Н⁰_обр(С_алмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложных веществ равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции: 2С_графит+ 3Н₂(г) + 0,5О₂(г) = С₂Н₅ОН (ж), ∆Н⁰_f(С₂Н₅ОН) = -277 кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания простейших (высших) оксидов в их наиболее устойчивых состояниях равна нулю.

Например, для воды ∆Н⁰_сг(Н₂О(ж)) = 0; для углекислого газа ∆Н⁰_сг(СО₂(г)) = 0 и т.д.

Стандартная энтальпия сгорания сложных веществ равна энтальпии реакции сгорания в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартных условиях до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.

Например, стандартная энтальпия сгорания этанола равна стандартной энтальпии реакции: С₂Н₅ОН + 7/2О₂= 2СО₂+ 3Н₂О, ∆Н⁰_сг(С₂Н₅ОН) = -1370 кДж/моль.

Значения стандартных энтальпий образования и сгорания сложного вещества зависят от природы вещества и его агрегатного состояния. Числовые значения стандартных энтальпий образования (сгорания) веществ приводятся в справочниках.

Изучением тепловых эффектов (энтальпий) химических реакций и фазовых переходов занимается термохимия.

Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования (сгорания) веществ, участвующих в химической реакции, на основе закона, открытого академиком РАН Г.И. Гессом (1840).

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении или объеме и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения, не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона Гесса.

Первое следствие.

Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

. ( 2 )

Это следствие позволяет вычислить энтальпии различных реакций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitroневозможно), используя табличные значения стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

Второе следствие.

Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов с учетом их стехиометрических коэффициентов:

. ( 3 )

Третье следствие, известное также какзакон Лавуазье – Лапласа.

Тепловой эффект образования соединения из данных веществ равен взятому с обратным знаком тепловому эффекту разложения данного соединения при этих же условиях до тех же исходных веществ.

Н⁰_обр = -Н⁰_cг. ( 4 )

Из закона Гесса также следует, что неизвестная энтальпия реакции может быть получена путем алгебраического суммирования известных энтальпий соответствующим образом подобранных химических реакций.

Первый закон термодинамики и вытекающие из него законы термохимии позволяют составить энергетический баланс термодинамического процесса, но не позволяют сделать заключение о возможности и направлении химического процесса и состоянии равновесия.

Второй закон термодинамики позволяет судить о направлении самопроизвольных процессов и совместно с первым началом устанавливает множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами систем в состоянии термодинамического равновесия.

Процессы, происходящие в определенном направлении без затрат энергии из внешней среды и завершающиеся установлением состояния равновесия, называют самопроизвольными (например, взрыв, коррозия, разряд аккумулятора). Несамопроизвольные процессы (например, заряд аккумулятора) требуют подвода энергии из внешнего источника.

Процессы, протекающие в реальной жизни, являются самопроизвольными и необратимыми. Обратимый процесс (равновесный процесс, который может возвратиться в первоначальное состояние без каких-либо энергетических изменений в окружающей среде или в самой системе под влиянием бесконечно малой силы) является идеализацией.

Во всех необратимых процессах осуществляется более равномерное распределение энергии и вещества, происходит выравнивание в системе температур и других интенсивных параметров. Разупорядоченность, или степень беспорядка системы может быть определена количественно и называется энтропией. Эту функцию ввел Клаузиус и обозначил буквой S. Подобно энтальпии энтропия являетсяэкстенсивным свойством системыифункцией состояния системы. Поэтому изменении энтропии в ходе химической реакции может быть найдено в соответствии с первым следствием из закона Гесса: . ( 2 )

Формулировки второго начала термодинамики:

- Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему (Клаузиус).

- Теплота наименее нагретого из тел системы не может служить источником работы, т.е. невозможно превращение только теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса (Томсон).

- В изолированной системе самопроизвольные (необратимые) процессы происходят в направлении увеличения энтропии системы: dS > 0.

В случае открытых и закрытых систем энтропия не может быть критерием направленности процесс, т.к. кроме изменений в системе, необходимо учитывать изменения в окружающей среде. А это далеко не всегда возможно.

Для таких систем были введены специальные функции состояния, по изменению которых можно судить о направлении самопроизвольного процесса – термодинамические потенциалы.

В зависимости от системы и процесса роль термодинамического потенциала выполняют различные функции:

в изолированной системе (U=const и V=const) – энтропия;

изотермо- изобарный процесс - энергия Гиббса (G);

изотермо- изохорный процесс - энергия Гельмгольца (F);

при S=const и V=const - внутренняя энергия (U);

при S=const и p=const - энтальпия (H).

Термодинамические потенциалы являются критериями направления процесса: в ходе самопроизвольного процесса соответствующий термодинамический потенциал при постоянстве естественных переменных убывает: ∆U_S,V< 0; ∆H_S,p< 0; ∆A_T,V< 0; ∆G_p,T< 0, (энтропия – возрастает ∆S_U,V> 0). При этом потенциал стремится к некоему экстремальному значению: энтропия – к максимуму, все остальные – к минимуму, которому соответствуют равновесное состояние системы. В состоянии равновесия изменения всех потенциалов становиться равным нулю.

Для процессов, происходящих на Земле и в живых организмах, наибольшее значение имеет изотермо-изобарный потенциал – энергия Гиббса. Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, называются экзэргоническими реакциями, они могут совершаться самопроизвольно. Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса, называютсяэндэргоническими,и они не возможны без внешнего подвода энергии. Например, процесс фотосинтеза в растениях идет только под воздействием солнечной энергии. В живых организмах эндэргонические реакции происходят за счет их сопряжения с экзэргоническими реакциями.

Рассчитать стандартную энергию Гиббса можно по уравнениям:

1) Уравнение изотермы: ∆G⁰ = -RTlnK_p.

2) Следствие из закона Гесса:

∆G⁰₂₉₈ = (_i∆G⁰_i)_прод - (_i∆G⁰_i)_реаг.

3) Уравнение Гиббса – Гельмгольца: ∆G⁰ = ∆Н⁰ - Т∆S⁰ (при условии, что все составляющие уравнения взяты при одинаковой температуре).