Электродные потенциалы

Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста:

(3)

где а_Ox и a_Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е⁰ – стандартный потенциал электрода (при а_Ox = a_Red = 1), R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. При 298 К:

(4)

Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов

∆Е⁰ = Е⁰_К – Е⁰_А (5)

и связана со стандартной ∆G⁰ протекающей в нем химической реакции

∆G⁰ = -zF∆E⁰. (6)

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давления газа (для газовых электродов) равно 10⁵ Па (1 бар). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал Е⁰ электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные водородные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей

Pt│H₂│H⁺║Zn²⁺│Zn,

Pt│H₂│H⁺║Сu²⁺│Cu

и равны Е⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,760В и Е⁰(Cu²⁺/Cu) = 0,340В при 25⁰С.

Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении.

Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Даниэля-Якоби стандартная ЭДС равна Е⁰ = Е⁰(Cu²⁺/Cu) - Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,337 – (- 0,763) = 1,100В.

Классификация электродов

Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.

В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электрода первого рода являются электроды элемента Даниэля-Якоби:

,

.

Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.

Общее уравнение для электродов I рода имеет вид:

. (7)

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является – сплав металла с ртутью (элемент Вестона) Cd²⁺ + 2e = Cd(Hg):

.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:

- хлоридсеребряный электрод (обозначается Ag│AgCl│Cl^-);

электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl^-,

.

- каломельный электрод (обозначается Hg│Hg₂Cl₂│Cl^-);

электродная реакция Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-,

Общий вид уравнения Нернста для электродов II рода:

(8)

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.

Одним из лучших материалов для реализации окислитель­но-восстановительного равновесия является платина, в качестве же реагента можно взять, например, хингидрон. Это эквимолярная смесь хинона С₆Н₄0₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, между которыми в водном растворе в присутствии платины устанавливается электрохимическое равновесие:

С₆Н₄О₂ +2 Н₃0⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂ + 2 Н₂О.

Потенциал, устанавливающийся на Pt-электроде при рН < 8.5, опреде­ляется лишь активностью ионов гидроксония:

(9)

поскольку активности хинона и гидрохинона примерно равны, а ак­тивность воды близка к единице. Стандартный потенциал хингидронного электрода Е⁰_хг при 298 К составляет 0,699 В.

К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому попадает газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной – ионы в растворе. Наиболее известным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt│H₂│H⁺; электродная реакция: 2Н⁺ + 2е = Н₂; уравнение для определения потенциала:

(10)

Если два раствора разделены физической границей конечной толщины, обладающей избирательной пропускной способностью по от­ношению к частицам различного сорта, то такая граница является мембраной. На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышен­ной избирательностью к определенным ионам, созданы ионселективные электроды. С определенным допущением к ионселективным электродам с твердой мембраной относят стеклянный электрод, се­лективный по отношению к ионам Н₃О⁺. Как пока­зывает теоретический анализ, если рН < 12, то потенциал стеклянного электрода описывается формулой:

(11)

В этом выражении Е'_ст является константой для данного электрода, т.к. зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и ряда иных факторов.

Хингидронный, водородный и стеклянный электроды часто применяют для определения рН растворов.