Батыгин&co

одноэлектронных приближений, различающиеся энергией связи электрона. Все выводы этого приближения носят всеобщий характер, утверждающий зонную структуру энергетического спектра электрона в периодическом поле решетки. В дальнейшем мы еще вернемся к приближению Кронига-Пенни в связи с изучением локальных электронных состояний в металлах.

Лекция 8

8.1. Методы расчета энергетической зонной структуры

Рассмотренные ранее приближения позволили выяснить основную особенность энергетического спектра электронов в металлах — его зонную структуру. Мы условились в связи с этим каждому электронному состоянию сопоставлять два квантовых числа: волновой вектор к в первой зоне Бриллюэна и номер энергетической зоны п. Нам известно, что в каждой зоне имеется определенное число состояний, равное числу значений волнового вектора в первой зоне Бриллюэна, т. е. числу элементарных ячеек в кристалле. Каждое состояние может быть заполнено, согласно принципу Паули, двумя электронами с противоположными спинами. Нам необходимо знать, в какой последовательности располагаются энергетические зоны, каков закон дисперсии внутри каждой зоны, какова ширина разрешенной и запрещенной зоны энергии, какова плотность состояний в области энергий, подверженных тепловому возбуждению и т. д.

Расчеты зонной энергетической структуры металлов, призванные ответить на эти вопросы, образуют область весьма тонких вычислительных методов, которые в настоящее время хорошо освоены. На саму зонную структуру большое влияние оказывает симметрия зон Бриллюэна и ячейки кристаллической решетки, поэтому для расчетов таких структур характерно использование теории групп. Она позволяет заметно упростить, а иногда и уточнить расчеты, так как в точках высокой симметрии исходные одноэлектронные уравнения Шредингера значительно упрощаются.

Число методов, использующихся при расчетах структуры энергетических зон, достаточно велико. Однако, мы рассмотрим только наиболее важные из них, применяемые при расчетах зон в металлах. Наше рассмотрение будет сводиться к решению одноэлектронного уравнения Шредингера, считая, что эффективный кристаллический потенциал (стр. 61) известен.

Общей особенностью почти всех используемых методов расчета является то обстоятельство, что они строятся на одноэлектронной основе и то, что искомая функция ищется в форме разложения в рядпокакой-нибудь полной системе известных функций, чаще всего по плоским волнам, либо посистеме произведений радиальных функций насферические гармоники. Удобство такого подхода заключается в возможности выбрать систему простых функций так, чтобы удовлетворялись некоторые условия, накладываемые на искомую функцию. Поскольку таким способом мы можем удовлетворить лишь части необходимых требований, то выполнение остальных условий можно потребовать, выбирая должным образом коэффициенты разложения.

Исключением из общей схемы построения методов расчета зонной структуры является своеобразный по построению метод ячеек, который известен еще какметод Вигнера-Зейтца.

8.1.1. Метод Вигнера-Зейтца (метод ячеек)

Если выбрать в качестве элементарной ячейки прямого пространства ячейку Вигнера-Зейтца, то для плотноупакованных металлов граница элементарной ячейки является поверхностью с высокой степенью симметрии

ипотому очень хорошо аппроксимирующуюся сферой того же объема V =

=f 7ri?o> г Де -^о— радиус сферы. Каждая сфера содержит один узел решетки и является примитивной элементарной ячейкой. В центре такой ячейки расположен ионный остов, размеры которого обычно малы в сравнении с

радиусом сферы. Так,для натрия RQ = 1.85 А, а радиус иона RH = 0.95А. Потенциал иона распространяется не на всю ячейку и обычно охватывает лишь часть ее объема. В таких условиях можно считать, что ионный потенциал заключен внутри каждой сферы и обладает сферической симметрией. Важно ещеразподчеркнуть этообстоятельство, отметив, что если электрон попал в область какой-нибудь сферы, то на него будет действовать потенциал, создаваемый ионом и другими валентными электронами, находящимися только в этой сфере.

Обычно рассматриваемый метод используют для определения волновой функции и собственного значения энергии на дне зоны проводимости, т. е. для состояний электронов с к = 0. Такое ограничение связано с наиболее просто реализуемыми граничными условиями на поверхности ячейки. Рассмотрим волновую функцию (fikn(f). Она,согласно теореме Блоха,

должна удовлетворять граничным условиям периодичности:

ipkn(r + R) = e i b 8 f c ( r ) .

Для состояний с к = 0 имеем

здесь R —вектор трансляции, п —номер валентной зоны вобщем числе зон. Это значит, что волновая функция должна быть непрерывной функцией без сингулярности ипериодически переходить из одной ячейки в другую. Тогда аналогичной непрерывностью обладает ипервая производная от этой функции. Непрерывность производной требует обращения ее в нуль награнице ячейки:

r=Ro

Поскольку, как было установлено, потенциал ионного остова внутри сферы сферически симметричен, то выбрав его, согласно Вигнеру-Зейтцу, в форме потенциала U(r) внутри свободного атома, нужно решить радиальное уравнение Шредингера, присоединяя к решению граничное условие (8.2). В результате решения мы получим волновую функцию иэнергию электрона, соответствующую дну зоны проводимости [е(0)]. Итак, наша задача состоит, следуя Вигнеру-Зейтцу, в вычислении зависимости энергии электрона, находящегося внутри сферы, от радиуса сферы Д> Как уже было сказано, потенциальная энергия этого электрона определяется только сферическим потенциалом самого иона, а всеми возможными эффектами обмена и корреляции можно пренебречь. Таким образом, необходимо интегрировать радиальное уравнение Шредингера с радиальной функциейД;.

и граничным условием (8.2). Здесь U(r) — сферически симметричный потенциал иона. Поскольку волновая функция обладает периодичностью решетки, повторяется при переходе из одной сферы в другую, тонам необходимо иметь решение только для одной сферы. Зависимость полной энергии кристалла от радиуса сферы RQ тогда можно найти, умножая соответствующую одноэлектронную зависимость на число атомов в кристалле. Отметим

еще, что при решении уравнения Шредингера мы не должны отбрасывать решения, не стремящиеся к нулю при возрастании радиуса г, как это делается для случая изолированного атома, поскольку нас будут интересовать значения радиуса г вблизи поверхности сферы До-

Приведенный расчет относится к состояниям электронов с к = 0, т. е. касается основного состояния в зоне проводимости. Вполне понятно, что значительно сложнее рассчитать энергии состояний с к ^ 0. Простейшим приемом, позволяющим в рамках рассматриваемого метода, получить первое приближение для энергии возбужденного состояния является допущение, что волновую функцию можно выбрать в виде:

Эта запись напоминает запись функции Блоха, однако, здесь функция ipo{r) считается не зависящей от волнового вектора к. Тем не менее, она является лучшим, чем плоская волна, приближением к правильной волновой функции. Подставим ее в уравнение Шредингера:

Преобразуем:

или

гк • A,H} +Щфо() +| ^ W ) kPo

(8.5) Отсюда уже можно получить выражение для расчета энергии возбужденного электронного состояния, считая, что функция щ{г) нормирована к единице в объеме сферы Вигнера-Зейтца. Используя обычный рецепт определения энергии, находим

здесь п — концентрация электронов проводимости. Учитывая (8.8), можно записать выражение энергии, приходящейся на один электрон проводимости в приближении Вигнера-Зейтца:

.11)

В заключение отметим, что последовательное использование общего метода ячеек потребовало бы учета в выражении кристаллического потенциала добавочных членов: 1. Потенциала электростатического взаимодействия ячеек, 2. Потенциалов взаимодействия данного электрона с электронами, находящимися в данной ячейке и распределенных в других ячейках. Этот учет связан с очень громоздкими выкладками и мы его не будем здесь затрагивать, а непосредственно используем вычисленную ранее (4.17) обменную энергию.

8.2. Силы сцепления в металлах

Рассмотренный метод расчета электронных состояний в металле был построен на ряде допущений, касающихся вида волновой функции и вида кристаллического потенциала. Особенностью этих допущений, сделавших задачу разрешимой, является то обстоятельство, что здесь совершенно игнорируется структура металла и результат расчета зависит только от объема сферы Вигнера-Зейтца. Тем не менее, применение этого простого метода к определению дна зоны проводимости одновалентного металла, а, следовательно, и энергии связи дало результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Под энергией сцепления металлов обычно понимают разность между средней энергией валентных электронов и энергией валентных электронов в изолированных атомах, находящихся в основном состоянии. Последнюю энергию можно получить из спектроскопических данных. Обычно главный интерес в проблеме сцепления металлов представляет собой определение зависимости энергии сцепления от радиуса ДоЦенность метода Вигнера-Зейтца и заключается в том, что он позволяет явно найти эту зависимость, хотя и численными методами. Минимум на кривой этой зависимости отвечает энергии связи, а соответствующий этому минимуму параметр решетки является равновесным. Кривизна кривой, как мы увидим, характеризует сжимаемость металлов. Если найти эту зависимость для де-