9.4. Общие условия равновесия термодинамической системы
Во всякой простой или сложной термодинамической системе, которая находится в неравновесном состоянии (в системе имеется разность давлений, температур и пр.), обязательно возникают самопроизвольные необратимые процессы, которые рано или поздно должны привести систему в состояние устойчивого равновесия.
Устойчивое равновесие характеризуется тем, что в системе устраняются причины, вызвавшие неравновесные процессы, а сама система самопроизвольно возвращается в первоначальное равновесное состояние. Любая термодинамическая система, взаимодействующая с окружающей средой, имеющей неизменные параметры, с течением времени приходит в устойчивое равновесие вне зависимости от начальных условий.
Термодинамические потенциалы, а также энтропия могут служить величинами, указывающими направление процесса и характеризовать условия устойчивого равновесия в любых термодинамических системах.
Пусть мы имеем изолированную от внешних влияний термодинамическую систему, в которой внутренняя энергия U и общий объем V имеют постоянное значение и в которой происходят какие угодно неравновесные процессы. Так как все эти процессы, будучи необратимыми, протекают в одном и том же направлении, то энтропия системы все время возрастает: dS>0. Когда в системе наступит устойчивое равновесие при постоянных внутренней энергии и объеме системы и все процессы в ней прекратятся, то остановится и возрастание энтропии, т.е. в состоянии устойчивого равновесия энтропия системы будет иметь максимальное значение:
;
Последнее равенство характеризует, как известно из математики, условие максимума S. Энтропия при адиабатном необратимом процессе может только возрастать, и, следовательно, устойчивое равновесие наступит тогда, когда энтропия достигнет максимума:
Из уравнения тождества
следует, что при S=const и V=const внутренняя энергия системы достигает минимума, т.е.
;
Вследствие этого при всех неравновесных изохорно-изоэнтропных процессах внутренняя энергия U может только убывать и в состоянии равновесия U=UМАКС.
Докажем, что и энтальпия в условиях равновесия принимает минимальное значение. Изменение энтальпии для необратимого процесса можно получить из уравнения тождества :
При постоянных р и S энтальпия I (изобарно-изоэнтропийный потенциал) достигает минимума:
;
В связи с тем что энтальпия I при необратимом процессе и постоянных S и p уменьшается с приближением системы к равновесию, то в условиях устойчивого равновесия она принимает минимальное значение: I=IМИН.
Условия
устойчивого равновесия в системе при
постоянных значениях температуры Т
и объема V
можно получить, проанализировав уравнение
.
Из этого анализа следует, что в обратимых процессах изохорно-изотермный потенциал F остается постоянной величиной, а в необратимых процессах он всегда убывает:
Поэтому в условиях равновесия системы изменение изохорном изотермного потенциала становится равным нулю:
;
а сам изохорно-изотермный потенциал принимает минимальное значение: F=FМИН.
Особого внимания заслуживает условие равновесия в изотермных системах, находящихся под постоянным давлением. В этом случае характеристической функцией, как было показано выше, будет изобарно-изотермный потенциал.
Из
уравнения
следует, что в системах, находящихся при Т=const и р=const, обратимые процессы протекают при постоянной величине изобарного потенциала; если же в системе протекают необратимые процессы, то изобарный потенциал может только уменьшаться:
Следовательно, в условиях равновесия системы изменения изобарного потенциала составляют
;
а сам изобарный потенциал принимает минимальное значение: Z=ZМИН.
Это правило находит большое применение в некоторых вопросах молекулярной физики и физической химии.
Таким образом, как изохорно-изотермный, так и изобарный потенциалы определяют направление процесса в системе и полностью характеризуют условие равновесия, а уравнения
;
;
;
;
;
выражают общие условия равновесия в системе.
Выбор того или иного уравнения для изучения равновесия термодинамической системы зависит от того, какими параметрами характеризуется система.
Если dQ = 0, то ; и
Если
V
= const,
то
;
и U=UМАКС.
Если
р =
const,
то
;
и
.
Если
Т, V
= const,
то
;
и F=FМИН.
Если Т, р = const, то ; и Z=ZМИН.
Таким образом, условия равновесия требуют, чтобы термодинамические потенциалы имели минимальное значение при своих переменных, а энтропия имела максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы.