3. Термодинамическое учение о равновесии

Все термодинамические системы разделяются на два больших класса: гомогенные и гетерогенные, и каждая система может находиться в состоянии устойчивого и неустойчивого равновесия.

Гомогенные, или однородные, системы — это такие системы, внутри которых нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга макроскопические части системы. Гомогенными системами являются смеси газов, жидкие и твердые растворы, а также всякое химически однородное тело, находящееся целиком в каком-либо одном агрегатном состоянии (твердом, жидком или газообразном).

Гетерогенными системами называются системы, состоящие из нескольких физических однородных тел, различных между собой и называемых фазами. Такие системы могут представлять различные агрегатные состояния одного и того же вещества, или эти тела являются продуктами взаимного растворения или продуктами химического взаимодействия различных веществ. Примерами гетерогенных систем могут служить: лед — вода, вода — пар, серое и белое олово, водный раствор соли — твердая соль — водяной пар, жидкий металлический сплав—твердый раствор одного металла в другом и др.

Каждая фаза, входящая в состав гетерогенной системы, есть физически однородное тело, способное при нарушении равновесия обмениваться с другими телами своим веществом, имеет границу раздела от других тел и может быть отделена от других фаз механическим путем. Если гетерогенная система не находится в равновесии, то в ней возможен переход вещества из одной фазы в другую, например переход жидкого вещества в твердое или газообразное, переход из одной кристаллической формы в другую. Не следует смешивать агрегатные состояния с фазами. Агрегатных состояний может быть только три твердое, жидкое и газообразное, а фаз значительно большее число. Опыты показывают, что существует два рода фазовых превращений. Фазовые превращения первого рода сопровождаются поглощением или выделением теплоты фазового превращения и скачкообразным изменением удельного объема и энтропии на линии фазового перехода; к ним относятся плавление, испарение, возгонка и др. Фазовые превращения второго рода не сопровождаются поглощением или выделением теплоты и скачкообразным изменением удельного объема и энтропии.

Примером может служить превращение ферромагнитных тел при температуре, называемой точкой Кюри, выше которой тела теряют ферромагнитные свойства; превращение обычных металлов в сверхпроводники при низких температурах и др.

Термодинамическая система может находиться в состоянии устойчивого (стабильного) и неустойчивого (лабильного) равновесия. При устойчивом равновесии по устранении причин, вызвавших отклонение системы от состояния равновесия, система самопроизвольно возвращается в начальное равновесное состояние. Следовательно, чтобы вывести систему из устойчивого равновесия, необходимо совершить над ней некоторую работу.

Неустойчивое равновесие отличается от устойчивого тем, что система, выведенная из состояния равновесия, к исходному состоянию не возвращается, а переходит в новое устойчивое состояние равновесия.

Состояние неустойчивого равновесия системы из-за действия различных возмущающих факторов может существовать лишь кратковременно. После этого она переходит в стабильное состояние.

Состояния равновесия, устойчивые к некоторым малым внешним воздействиям и неустойчивые к другим воздействиям, называют полуустойчивыми (метастабильными) состояниями, Системы, находящиеся в метастабильном состоянии, через некоторое время при наличии необходимых условий переходят в стабильное состояние (например, состояние переохлажденной воды или состояние перенасыщенного пара).