1.3.1. Атомно-флуоресцентний метод

Атомно-флуоресцентний метод грунтується на вимірюванні флуоресцентного випромінювання атомів речовини, збуджених за допомогою зовнішнього джерела випромінювання. Для атомізації використовують як пламена, так і різні високотемпературні печі [6].

Виявлення досліджуваного компонента в заданій мірі залежить від інтенсивності застосованого джерела збудження. В цьому аналізі використовують кілька видів джерел:

• високоінтенсивні нелазерні джерела лінійного спектра(наприклад, лампи з парами металів - р­т­уті, кадмію й ін.);

• джерела суцільного (неперервного) спектра;

• лазерні джерела лінійчатого спектра (наприклад, імпульсні лазери на барвниках з можливістю плавної перебудови довжини хвилі випромінювання).

Достоїнства атомно-флуоресцентного методу полягають у наступному:

• можливість використання джерела лінійчатого чи неперервного спектра для багатоелементних визначень при винятковій простоті спектрів флуоресценції;

• можливість регулювання границь виявлення компонентів шляхом змін інтенсивності збуджувального випромінювання.

Обмеження застосування розглянутого методу пов’язане з тим, що для багатьох елементів відсутні джерела випромінювання з необхідною довжиною хвилі і досить високою інтенсивністю. Особливо це стосується ультрафіолетової області, де значна кількість елементів має найінтенсивніші резонансні лінії.

1.4. Іонізаційні методи

Іонізаційні методи базуються на іонізації досліджуваної речовини (газу або пари) і вимірюванні сили іонного струму, пропорційного концентрації досліджуваного компонента. [4,6]

Найбільше застосування в практиці аналітичних вимірювань одержали наступні способи іонізації речовини:

• бомбардування молекул речовини електронами, отриманими за допомогою; авто- чи тормоелектронної емісії;

• застосування електричного розряду;

• опромінення речовини радіоактивними чи рентгенівським; випромінюванням;

• опромінення речовини оптичним випромінюванням;

• застосування сильного розігріву речовини (таку іонізацію прийнято називати тармічною або термоіонізацією);

Кожний з цих способів іонізації має свої переваги і недоліки , які значною мірою визначають можливість і область використання відповідного методу вимірювань.

1.4.1. Полум'яно-іонізаційний метод

Полум'яно-іонізаційний метод грунтуэться на вимырюванні сили іонного струму через досліджувану речовину, іонізовану за допомогою во­дневого полум'я (термоіонізація). Відмінною рисою водню є майже повна відсутність іонів у полум'ї. Тому сила іонного струму через нього виявля­ється дуже малою-усього іонізаційного детектора 10 ^-13 А.

Якщо в таке полум'я ввести деякий пальний газ, то, внаслідок його дисоціації й окислювання концентрація іонів значно збільшиться. Сила струму через полум'я зросте і буде залежати від концент­рації пального газу. Це явище дозволяє використовувати водневе полум'я для вимірювань концентрації пальних компонентів у досліджуваній речо­вині. У ролі таких компонентів, як правило, виступають різні органічні сполуки, зокрема, вуглеводні.

ІІолум'яно-іонізаційний детектор. Полум'яно-іонізаційний метод установлюється за допомогою (9.18)

Рис. 1.18 Полум’яно-іонізаційний детектор.

1-іонізаційна камера; 2-полум’яний пальник; 3-запалююча спіраль; 4-водневе полум’я; 5-колектор іонів; 6-штуцер для подачі чистого повітря (ЧП); Н₂-водень; ДГС-досліджувана газова суміш

Запалення водневого полум'я в іонізаційній камері полум’яно-іонізаційного детектора (ПІД) здійснються за допомогою запалюючої спіралі, яка розжарюється електричним струмом. Для підтримки горіння до камери подається чисте повітря.

Якщо на полум'яний пальник крім водню (Н₂) поступає досліджувана газова суміш (ДГС), що містить пальні компоненти, то в камері утворю­ються іони, кількість яких залежить від концентрації С_г цих компонентів. Напруга живлення Е (100...300 В) створює в камері електричне поле, яке стимулює переміщення іонів у напрямку колектора, тобто сприяє утворен­ню іонного струму.

В електричному ланцюзі ПІД з'являється струм І_н, сила якого залежить від величини С_г, У свою чергу, протікання струму І_н через опір R_н приводить до утворення на ньому падіння напруги U_вих відповідно до закону Ома

(1.9)

Таким чином, вихідна напруга перетворювача U_вих виявляється зале­жною від концентрації пальних компонентів С_г у досліджуваній газовій суміші Завдяки використанню високоомного резистора R_н (10¹⁰…10¹² Ом), вдається при дуже малому значенні сили іонного струму одержати досить велике значення U_вих (порядку десятих часток вольта).

Для функціонування ПІД необхідні газові потоки: водню, чистого повітря для горіння та досліджуваного повітря.

Водень подається в ПІД від генератора водню або із балону. Досліджуване повітря подається в ПІД з навколишньої атмосфери після попере­днього очищення від пилу. Повітря для підтримки горіння одержують шляхом додаткового очищення атмосферного повітря від вуглеводнів за допомогою спеціальних фільтрів.

1.4.2. Мас-спектрометричний метод

Основний принцип мас-спектрометрії полягає в поділі усіх інів, що були одержані в процесі іонізації в мас-спектометрі, на окремі пучки. Кожний з цих пучків містить іони з пев­ним відношенням маси іона до його заряду. Вимірюючи силу іонного струму в одержаних пучках, можна судити про концентрації усіх компоне­нтів досліджуваної речовини.

Принципи дії мас-спектрометрів та їх будова залежить від способів вирішення трьох основних задач:

• іонізації речовини;

• поділу іонів на пучки;

• вимірювання сили іонного струму в пучку.

Для ознайомлення з цим методом розглянемо іункціонування приладу, у якому вирішення перелічених задач забезпечується наступним чином (рис.1.19).

• для іонізації речовини використовується потік електронів;

• для поділу іонів на пучки використовується однорідне магнітне поле;

• для вимірювання сили іонного струму застосовується колектор іонів, аналогічний тому, який був розглянутий вище (розд. 1.4.2).

Дослі­джувана речовина надходить до камери у вигляді газу (чи пари) під малим тиском (10^-4...10^-5 мм рт. ст.). Коли речовина потрапляє до області, яка називається джерелом іонів, відбувається іонізація її атомів і молекул завдяки бомбардуванню прискореними електронами, які утворюються в ре­зультаті термоелектронної емісії з поверхні розігрітого катода. З іонної хмарини, яка виникає в результаті іонізації речовини за допомогою спеці­альної системи електродів формується пучок позитивних іонів, сила іонно­го струму в якому має порядок 10^-7А.

Іонний пучок потрапляє до створеного електромагнітом однорідного магнітного поля. Магнітне поле викривляє траєкторії польоту іонів у відповідності з виразом:

( 1.10 )

де r_i - радіус траєкторії для іонів з масою m_i і зарядом e_i; В - індукція маг­нітного поля; U - прискорююча напруга, прикладена до відповідного елек­трода робочої камери.

При даних значеннях В та U радіус траєкторії r_i буде залежати тільки від відношення m_i/e_i, тобто від виду іона. Радіус r_i буде різним для кожного виду іонів. Відбудеться поділ початкового пучка іонів на декілька окремих малих пучків із своїми радіусами r_i.(рис. 1.19 для трьох компонентів). Їх кількість дорівнює числу видів іонів, що входять до складу речовини.(рис.1.18).

З усіх пучків іонів тільки один пучок може при даних умовах мати траєкторію, яка проходить через колектор іонів (пучок з радіусом r₂). Траєкторії всіх інших іонів пройдуть повз колектора (траєкторії r₁ та r₃).

Іони, що потрапили на колектор, утворюють струм I_н, сила якого має порядок 10^-9...10^-10А. Цей струм проходить через опір навантаження R_н, і створює· на ньому падіння напруги U_вих відповідно до наведеного вище ви­разу (1.10). Значення U_вих виходить досить великим, завдяки використанню високого значення R_н(10¹⁰...10¹¹ Ом).

Рис. 1.19 Робоча камера мас-спектрометра.

ДР-досліджувана речовина; 1-джерело іонів; 2-катод; 3-система електродів; 4-пучок іонів; 5-електромагніт; 6-колектор іонів.

Для почергового попадання на колектор усіх пучків можна, наприклад, зафіксувати прискорюючу напругу U і протягом вимірювального циклу плавно змінювати силу струму через електромагніт. Це приведе до зміни величини В і до одночасної зміни радіусів траєкторій усіх пучків відповідно до виразу (1.10).

Різні концентрації компонентів досліджуваної речовини, спричиняють різні іонні струми, створюваних ними. Кожному пучку іонів буде відповідали певна сила струму І_н. Напруга Uвих також буде змінюватися, і її графік (спектрмас) буде мати вигляд послідовності піків: кожен пік буде відповідати попаданню на колектор чергового пучка іонів.

Спектр мас, дає змогу одночасно провести якісний і кількісний аналіз речовини:

• по наявності піка з даним значенням абсциси можна судити про наявність у складі досліджуваної речовини певного компонента, іон якого має дану масу (якісний аналіз),

• по відношенню площі, обмеженої даним піком, до загальної пло­щі під усім графіком можна судити про концентрацію даного компонента у досліджуваній речовині (кількісний аналіз). В інших мас-спектрометрах може бути застосована фотоіонізація з використанням лазера; поверхнева іонізація в сильному електричному полі, іонізація за допомогою іскри.

Для поділу іонів, в часопрольотних мас-спектрометрах використовується залежнісгь швидкості, яку набирають іони під дією прискорюючої напруги, від їх маси. Розходження у швидкостях іонів спричиняє утворення при їх про­льоті іонних згустків.Згустки по черзі досягають колектора і створюють імпульси струму, кожний з яких відповідає певному компоненту досліджу­ваної речовини. В радіочастотних мас-спектрометрах поділ іонів на окремі пучки відбувається під впливом високочастотних електричних полів.

Для вимірювання сили іонного струму в мас-спектрометрах замість колектора іонів можуть застосовуватися системи, у яких пучки іонів направляються на нікелеву мішень і вибивають з її поверхні вторинні електрони. Ці електрони бомбардують скляну пластинку з люмінофором, породжуючи кванти світла, що уловлюються за допомогою чутливого фотоелектронного помножувача. Чим вище сила іонного струму, тим більше вибивається вторинних електронів, тим вище інтенсивність світіння люмінофора. Такий підхід дозволяє фіксувати надзвичайно малі іонні струми (до 10^-18А) і при необхідності підраховувати навіть окремі іони.

Mac-спектрометричний метод вважається уніка­льним. Він дає змогу аналізувати речовини з досить великим числом ком­понентів — до 100 і більше. При цьому концентрація компонентів може бу­ти дуже малою: до 10^-4 % і навіть менше.

Надзвичайно ефективним є поєднання мас- спектрометрії з хроматографією.

Це дає можливість отримувати іонні мас-хроматограми, тобто реєструвати один або декілька іонів (або окремих відрізків мас-спектру), характерних для даної сполуки або класу сполук. Іонні мас-хроматограми використовуються як для якісного, так і для кількісного аналізу.

Існує два способи отримання іонних мас-хроматограм, котрі умовно визначаються, як приладний та комп’ютерний. Приладний спосіб полягає в тому, що під час елюірування хроматограми не проводиться повне сканування мас-спектру, а безперервно реєструється лише один вибраний іон або декілька вибраних іонів. Цей метод отримав назву селективного детекторування вибраних іонів або селективного іонного детекторування (СІД). У випадку одночасної реєстрації декількох іонів – селективного багатоіонного детекторування. В літературі ці методи зустрічаються також під назвою «мас-фрагментографія», «моніторинг вибраних іонів», «одержання іонних профілів» та ін.

Комп’ютерний метод реалізується інакше – не шляхом селективного вимірювання вибраних іонів, а шляхом вибору за допомогою ЕВМ з усього масиву даних, отриманих при неперервному скануванні повних мас-спектрів в процесі всього досліду, побудови графіку, його зміни в залежності від номера мас-спектра, тобто часу вимірювання.

В мас-спектрометрах з магнітним секторним аналізатором перемикання приладу на реєстрацію іонів з різними масами відбувається шляхом швидкого перемикання прискорюючого потенціалу приладу.