Лекція 9 (2 години) Класифікація методів вимірювання концентрацій шкідливих домішок в навколишньому середовищі

План лекції

1.1 Класифікація методів вимірювання.

1.2 Лабораторні, експресні, автоматичні методи.

1.3 Фотометрія.

1.1 Загальні відомості про методи вимірювання концентрації шкідливих домішок у природному середовищу

Достовірність інформації про стан забруднення навколишнього природного середовища залежить від добору методів аналізу складу і властивостей проб об’єктів довкілля.Розрізняють методи якісного і кількісного аналізів довкілля.Першіспрямовані на визначення переліку хімічних речовин.Другі дають змогу визначити кількість (концентрацію) цих компонентів.

Залежно від вимірюваних параметрів методи кількісного аналізу поділяють на хімічні,фізико-хімічні, фізичні ( табл.1.1)

Таблиця 1.1

Методи кількісного хімічного аналізу

Хімічні методи аналізу 6.6 ЯМР-спектроскопія

/ Гравіметричний (ваговий) 6.7 ЕПР-спектроскопія

2. Об'ємний (титрометричний): 7. Хроматографія:

1. нейтралізації 7.1 газова:

2. окислення-відновлення 7. 1.1 газорідинна з використанням

3. осадження детекторів:

4. комплексоутворення 7.1.1.1 термокондуктометричного

3. . Об'ємний седиментаційний (катарометра)

4. . Об'ємний газовий 7.1.1.2 полуменево-іонізаційного Фізико-хімічні та фізичні методи аналізу

7.1.1.3 електрон-захоплювального

3. . Електрохімічні: 7.1.1.4 мікрокулонометричного

1. Потенціометрія 7.1.1.5 термоіонного

2. Потенціометричне титрування 7.1.2 адсорбційна

3. Вольтамперометрія 7.2 рідинна колоночна

4. Вольтамперометричне титрування 7.2.1 високоефективна зворотно-фазова

5. Потенціометричне титрування при з використанням детекторів:

постійному струмі, інверсійна 7.2.1.1 фотометричного

вольтамперометрія 7.2.1.2 рефрактометричного

6. Хронопотенціометрія 7.2.1.3 флуоресцентного

7. Електроліз 7.2.1.4 поляриметричного

8. Кулонометрія 7.2.1.5 електрохімічного

9. Змінно-струмова полярографія 7.2.2 адсорбційна

10. Осцилополярографія 7.2.3 іонообмінна

11. Кондуктометрія 7.3 тонкошарова

12. Кондуктометричне титрування 7.3.1 адсорбційна

6. Спектральні методи аналізу: 7.3.2 зворотно-фазова

6.1 Емісійна спектроскопія: 7.3.3 іонообмінна

1. в дузі постійного струму 7.4 паперова

2. іскрова 7.4.1 адсорбційна

3. графітової іскри 7.4.2 іонообмінна

6.2 абсорбційна спектрофотометрія та 7.5 хромато-мас-спектрометрія

оптичні методи: 8. Тестові методи аналізу:

6.2.1 спектрофотометрія: 8.1 кольорові реакції на підложках

6.2.1.1 видима 8.2 кольорові реакції в тонкому шарі 6.2.1 2 ультрафіолетова адсорбенту

6.2.1.3 інфрачервона 8.3 кольорові реакції в розчинах

2. колориметрія 8.4 печатні реагентні засоби

3. турбодиметрія 8.5 плівкові

4. нефелометрія 8.6 таблетки нітрогліцерину, поліфталату,

6.2.5 флуоресценція целюлози та ін.; насичені реагентами 6.2.6 фотометрія полум'я 8.7 реактивні індикаторні бумаги

6.3 атомно-абсорбційні методи: 8.8 колориметричні трубки

1. полуменева атомізація 9. Радіометричні:

2. графітова кювета 9.1 ізотопного розбавлення

3. індуктивно-зв 'язана плазма 9.2 радіоактиваційний аналіз

4. рентген-флуоресцентний аналіз 10. Мас-спектрометрія

5. спектроскопія магнітного резонансу

До хімічних методів аналізу відносять гравіметричні, титрометричні іноді колориметричні методи тощо. Ці методи грунтуються на визначенні речовин за допомогою хімічних реакцій. Незважаючи на тривалість проведення аналізу і трудомісткість вони ще досить широко застосовуються для визначення забрудників довкілля.

Фізико-хімічні методи аналізу грунтуються на хімічних реакціях, за допомогою яких визначають фізичну характеристику (оптичну густину, електропровідність, окисно-відновний потенціал тощо), що залежить від вмісту аналізованої речовини.

Фізичні (інструментальні) методи аналізу – це кількісні аналітичні методи, що грунтуються на емісії чи абсорбції випромінювання, різні методи газового аналізу, радіоактивний аналіз, рентгеноспектральний аналіз та ін.

Сучасні методи аналітичних вимірювань базуються на різних фізико-хімічних явищах і переважно належать до електричних. Вони дають змогу одержати на виході засобів вимірювань електричний сигнал, зручний для подальшої обробки, передачі чи збереження. У залежності від того, які явища (фізичні, хімічні) покладені в основу методів вимірювань умовно вони поділяються на дві групи [ ]:

• електрофізичні методи;

• електрохімічні методи.

До електрофізичних методів аналізу речовин зазвичай відносять наступні: спектрофотометричний метод; оптико-акустичний метод; фотоколориметричний метод; люмінесцентні методи;методи лазерної спектрометрії;спектроскопічні методи; іонізаційні методи; теплові методи; хроматографічний метод; методи вимірювань концентрації пилу в повітрі.

До електрохімічних методів аналізу шкідливих речовин відносяться: кондуктометричний метод; потенціометричний метод; амперометричний метод; полярографія та ін.

Для оцінки забруднення атмосферного повітря шкідливими речови­нами використовують 3 групи методів:

- лабораторні (аналітичні, хімічні);

-експресні;

-автоматичні.

Лабораторні методи відрізняються високою точністю і є незамін­ними для поглибленних досліджень, але ці методи недостатньо опера­тивні так як на відбір проб повітря і виконання аналізу витрачаєть­ся багато часу ( до 2 год.).

Експресні ─ прості, потребують невеликих затрат часу на відбір проб ( до10 хв.), але менш точні ніж аналітичні.

Автоматичні методи ─ прилади забезпечують швидкість і безперерв­ність, велику точність, але є складними і дорогими .

Вміст пилу в повітрі можна визначити прямими і непрямими спосо­бами. Прямий ─ полягає в відборі проб запиленного повітря і зважу­ванні осаджених з неї частинок з подальшим віднесенням їх маси до одиниці об'єма повітря. Непрямі ─ використовують закономірності зміни фізичних власти­востей запиленного повітря в залежності від концентрації пилу ─ величини поглинання світлових, теплових і іонізуючих випромінювань, здатності сприймати електростатичний заряд і ін.

Найбільш розповсюджений ─ гравіметричний (прямий) метод або ра­діоізотопні і оптичні (непрямі) методи.

Гравіметричний ─ згідно ГОСТу разова середньодобова концентра­ція завислих частинок в повітрі (С₃₀,С₂₄) визначається:

С₃₀,С₂₄ = (m₁-m₂)/V₀ , (1.1)

де m₁, m₂─ маса фільтру відповідно з пилом і без пилу, мг;

V₀ ─ об’єм повітря, приведений до нормальних умов.

Радіоізотопний метод ─ базується на властивості радіоактивного випромінення (β-випромінення) поглинатися частинками пилу. Масу пи­лу в пробі визначають за ступенем послаблення радіоактивного випро­мінення при проходженні його через запиленне повітря.

Оптичні─ використовують закономірності зміни фізичних власти­востей запиленного повітря. Так зміна оптичної густини за ступенем світлопоглинання чи розсіюванню світла називається фотометричним методом аналізу. Вимірювання ступеня розсіювання світла завислими частинками, які знаходяться в розчині, покладено в основу нефелометричного мето­ду. Абсорбційний метод базується на явищі поглинання світла при проход­женні його через пилогазове середовище. Дозволяє виміряти концентра­цію завислих частинок безпосередньо в атмосферному повітрі без по­переднього відбору проб.

Радіоізотопні методи визначення запиленості атмосферного повітря застосовуються в системах автоматизованого спостереження і контролю навколишнього середовища (АСКНС).

Вміст оксиду вуглецю, діоксиду азоту, сірчистого газу та інших пароподібних шкідливих домішок в атмосферному повітрі визначається за допомогою приладів – газоаналізаторів. При лабораторному аналізі застосовують оптичні, фотоколориметричні, кондуктометричні, кулонометричні та хроматографічні газоаналізатири.

Принцип дії оптичних газоаналізатирів базується на вибірковому поглинанні газами променевої енергії в інфрачервоній, ультрафіолетовій чи видимій областях спектра.

Широке розповсюдження мають фотоколориметричні газоаналізатори, дія яких базується на поглинанні променевої енергії в видимій області спектру розчинами чи індикаторними стрічками, що змінюють свій колір при взаємодії з відповідними газовими компонентами.

В останні роки отримали разповсюдження газоаналізатори, що використовують емісію випромінення аналізуємої газової домішки. Суть цього методу полягає в тому, що молекули досліджуємого газу, наприклад, оксидів азоту чи з’єднань сірки, приводять в стан оптичного збудження і потім реєструють інтенсивність люмінесценції, що виникає при поверненні їх до стану рівноваги.

В основу принципу дії кондуктометричних газоаналізаторів покладено поглинання аналізуємого компонента газової суміші відповідним розчином та вимірювання його електропровідності. В кулонометричних газоаналізаторах електрохімічна реакція протікає в комірці між аналізуємим газом та електролітом, в результаті якої в зовнішньому ланцюзі з’являється електрорушійна сила, пропорційна концентрації визначаємого компонента повітря.

При використанні хроматографічних методів аналізу розподіл газової суміші на складові компоненти відбувається під час руху її по колонці, в результаті поглинання окремих домішок на активних центрах адсорбції. В зв’язку з відмінністю фізичних властивостей газових компонентів суміші вони рухаються з різною швидкістю, що дозволяє на виході окремо фіксувати їх кількість. З допомогою хроматографічних методів можна проводити якісний і кількісний аналіз різноманітних домішок повітря з чутливістю до 10^-9… 10^-12 %.

Для експресного визначення токсичних речовин застосовують універсальні газоаналізатори (УГ-2, ГХ-4 та ін.), що базуються на лінійно-калориметричному методі. В цьому випадку при проходженні повітря через індикаторні трубки, заповнені спеціальним порошком ─ поглиначем, відбувається зміна його кольору; довжина зафарбованого шару пропорційна концентрації досліджуваної речовини.

В останні десятиріччя як самостійний розділ техніки метеорологічних вимірів виділилася лазерна локація, яка дозволяє отримати данні про стан запиленності і газового складу приземного шару атмосфери. Вона є перспективним напрямком оперативного контролю забруднення повітряного басейну великих міст.

Принцип дії більшості електрооптичних методів передбачає використання зондуючого випромінювання, яке направляється на зразок досліджуваної речовини. Взаємодія випромінювання з речовиною викликає відповідне оптичне явище. При цьому вимірювання концентрації досліджуваної речовини зводиться до визначення інтенсивності вторинного (ослабленого, відбитого, розсіяного чи власного) випромінювання на тій ділянці спектра, де відповідне оптичне явище виражене найбільш сильно.

Спектрофотометричний метод грунтується на вибірковому поглинанні оптичного випромінювання компонентами досліджуваної речовини. Мірою концентрації досліджуваної речовини служить міра ослаблення випромінювання, яке пройшло через шар речовини певної товщини.

Оптико-акустичний метод базується на використанні оптико-акустичного ефекту. Він виникає при поглинанні замкнутим об’ємом газу оптичного випромінювання з інтенсивністю, яка періодично змінюється, і довжиною хвилі, що співпадає із смугою поглинання газу. При зміні інтенсивності випромінювання тиск газу також змінюється- виникають коливання тиску газу, що називаються акустичними. Вони мають частоту, рівну частоті зміни інтенсивності випромінювання. Таким чином, оптико-акустичний ефект - це виникнення у замкнутому об’ємі газу акустичних коливань, збуджуваних монохроматичним випромінюванням, що періодично змінюється. Зі збільшенням концентрації досліджуваного компонента зростає амплітуда зміни температури і тиску газу і, відповідно, збільшується амплітуда зміни ємності конденсаторного мікрофону, що, у свою чергу, забезпечує більш високі показання приладу.

Відмінною рисою методів лазерної слектрометрії є використання в приладах квантових генераторів (лазерів), випромінювання яких має наступні властивості: когерентність, монохроматичність, гостра спрямованість і велика потужність. Особливості лазерів дають змогу використати для вимірювань цілий ряд явищ, що взагалі не проявляються, коли для формування зондуючого випромінювання застосовуються класичні джерела світла.

В основі лазерного абсорбційного методу лежить явище поглинання світла. Воно спостерігається, якщо частота зондуючого (просвічуючого) випромінювання збігається з лінією поглинання досліджуваного компонента газової суміші (пари). У приладі, в якому реалізується абсорбційний метод, лазерний промінь проходить через робочу кювету, заповнену аналізуємою речовиною. Чим вище концентрація досліджуваного компонента, тим сильніше ослаблюється випромінювання, тим меньша його частка досягає фотоелемента. Про інтенсивність ослабленого світлового потоку можна судити по показаннях, які знімаються з відлікового пристрою.

В основі теплових методів лежить залежність теплових властивостей досліджуваної речовини від її складу і концентрації компонентів.

Радіометричні методи аналізу ґрунтуються на виявленні й вимірюванні природної і штучної радіоактивності. До них належать:

• активаційний аналіз, сутність якого в опроміненні нерадіоактивних елементів нейтронами, протонами та іншими високоенергетичними часточками, внаслідок чого вони набувають радіоактивності;

• відносний метод аналізу, що ґрунтується на опроміненні досліджуваного зразка й еталона з відомим вмістом елемента;

• ізотопне розбавлення, сутність якого у введенні ізотопа елемента в аналізований розчин, що набуває активності; після чого цей елемент переводять в осад (екстрагують, хроматографують) і визначають активність розчину після його видалення; за різницею визначають активність осаду (екстракту, елюату) і обчислюють вміст компонента в зразку;

Рентгеноспектральний аналіз оснований на послабленні інтенсивності рентгенівського випромінювання під час проходження крізь пробу або фіксації вторинного рентгенівського випромінювання проби (яке виникає під впливом первинного рентгенівського випромінювання), характер якого залежить від якісного та кількісного складу речовини, що аналізується (рентгенофлюоресцентний аналіз).

Метод ядерного магнітного резонансу (ЯМС) ґрунтується на взаємодії магнітного моменту ядра молекули речовини із зовнішнім магнітним полем. Він дає змогу визначати забруднюючі речовини в широкому діапазоні концентрацій, однак основним його недоліком є низька чутливість і аналіз проб тільки у вигляді розчинів.

Позбавлений цього недоліку метод електронно - парамагнітного резонансу (ЕПР), який вирішує аналогічні задачі, однак зразки можуть бути як в рідкому так і в твердому стані. На відміну від методів електронно – парамагнітного резонансу (ЕПР) та ядерного магнітного резонансу (ЯМР), де енергія електромагнітного поля поглинається окремими електронами чи ядрами речовини при зміні квантового стану, інфрачервона спектроскопія ґрунтується на явищі резонансного чи нерезонансного поглинання окремими атомами та молекулами речовини інфрачервоного випромінювання. Спектральні виміри в інфрачервоній області дозволяють проводити дослідження газів, рідин і твердих тіл.

Ультрафіолетова спектроскопія (УФ-спектроскопія) - розділ спектроскопії, що включає одержання, дослідження й застосування спектрів випромінювання, поглинання й відбиття в УФ-області спектра від 400 нм до 10 нм. Дослідженням спектрів в області 10-200 нм займається вакуумна спектроскопія. В області спектра 200-400 нм використовують прилади, побудовані по тим же оптичним схемам, що й для видимої області спектра; відмінність складається лише в заміні скляних призм, лінз й інших оптичних деталей на кварцові. При вимірі інтенсивності УФ- випромінювання в якості еталонних застосовують джерела, що мають в УФ-області спектра відомий розподіл спектральної яскравості (стрічкова вольфрамова лампа, вугільна дуга); стандартними приймачами в цій області спектра є термопара й градуйовані фотоелементи [52].

 Ультрафіолетова спектроскопія застосовується при дослідженні атомів, іонів, молекул і твердих тіл для вивчення їхніх рівнів енергії, ймовірностей переходів й інших характеристик. В Уф-області спектра лежать резонансні лінії нейтральних, одно- і дворазово іонізованих атомів, а також спектральні лінії, що випускаються збудженими конфігураціями високоіонізованих атомів. Електронно-коливально-обертальні смуги молекул в основному також розташовуються в ближній Уф-області спектра. Тут же зосереджені смуги поглинання в спектрах більшості напівпровідників, що виникають при прямих переходах з валентної зони в зону провідності. Багато хімічних сполук дають сильні смуги поглинання в Уф-області, що створює переваги використання ультрафіолетової спектроскопії у спектральному аналізі. Ультрафіолетова спектроскопія має велике значення для позаатмосферної астрофізики при вивченні Сонця, зірок, туманностей й інших космічних об’єктів.

Найбільш поширені методи аналізу шкідливих речовин, що використовуються в практиці контролю забруднення природних середовищ, детальніше розглядаються у наступних розділах посібника.