1.3 Вольтамперометрія.

В основу вольтамперометричних методів покладена залежність сили струму при електролізі роз­чину від концентрації електродноактивних речовин.

Для вимірювання сили струму, який протікає при електролізі роз­чину, процес електролізу проводять при змінній напрузі, яка прикла­дається до електролітичної комірки від нуля до вибраного значення (2-3 В). При цьому реєст­рується струм, який протікає крізь чарунку, при всіх значеннях нап­руги. Група методів, яка базується на такому методі електролізу має назву вольтамперометрія.

Значну долю електроаналітичних визначень проводять, використо­вуючи в якості індикаторного ртутний капаючий електрод. Сукуп­ність методів, які використовують цей електрод має назву полярогра­фія.

До непрямого вольтамперометричного аналізу належить метод ампераметричного титрування.

Оскільки потенціал електроду порівняння не вимірюється зі зміною різниці потенціалів (Е_а=const), його можна прийнять за нуль і запи­сати Е_к = - Е.

Таким чином , крива в системі координат сила струму ─ прик­ладена різниця потенціалів відбиває зміну швидкості процесів, які протікають на індикаторному електроді при примусовому змінюванні його потенціалу. Крива (рис.9.39) має назву полярографічна хвиля, а її графіч­не зображення ─ полярограма.

Рис.2 Поляграфічна хвиля

В результаті полярізації на індикаторному електроді відбувається відновлення (окислення) речовини, що аналізується, а сила струму електролізу пропорційна концент­рації електродноактивної речовини в розчині

Для проведення полярографічного методу аналізу використовують установку, схема якої наведена на рис.9.40. Дослідний розчин поміща­ють в електролізер, на дні якого знаходиться металічна ртуть. Ця донна ртуть є анодом.

В ролі катода виступає крапелька ртуті, яка витікає з капіляра. Кінчик капіляра занурюється в дослідний розчин. Сам капіляр за до­помогою гнучкої трубки з'єднаний з резервуаром для ртуті. Через елек­тролізер протікає постійний струм, напругу якого можна змінювати плавно за допомогою реохорда і гальванометром вимірювати його силу. Швидкість витікання краплі повинна бути рівномірною й складати 1 краплю за 3—5 с. До резервуару ртуті підводять контактний дріт, який з'єднують з негативним полюсом джерела постійного струму. Таким чином, крапля ртуті на кінчику капіляра до моменту її відриву є катодом.

Рис. 3. Полярографічна установка:

1 — електролітична комірка; 2 — гумова трубка; 3 — резервуар для ртуті; 4 — гальванометр; 5 — реохорд; 6 — потенціометр; 7 — акумулятор; 8 — ртутний анод; 9 — капіляр

Полярографи поділяються на: постійнострумові, зміннострумові, імпульсні, осцилографічні, високочастотні (табл. 9.1).

Таблиця 1. Основні технічні характеристики полярографів.

Полярограф	Технічна характеристика, призначення
Зміннострумний ППТ-1 (ПЧ-1)	РЕ─ртутно-крапельний або стаціонарний ртутний; ДЕ─ртутне дно або платиновий електрод; ЕС─хлоросрібний або каломельний.Початкова поляризуюча напруга від 3,5 до 35Вт, запис полярограм на діаграмній стрічці.
Автоматичний електронний ПА-3	Кількісний та якісний аналіз розчинів методом електролізу з застосуванням ртутно-крапельного електроду.
Осцилографічний ПО-5122	Для якісного та кількісного аналізу, можна приєднати самописець для автоматичного запису полярограм.
Хромопотенціометр ПС-1	Для контролю розчинів, які вміщують важкі метали та органічні домішки; складається з семи блоків, настольного виконання: регулятор блоку контролю, чарунка, частотомір, ультратермостат та осцилограф.

Метод амперометричного титрування належить до непрямого вольт-амперометричного аналізу. Суть методу амперометричного титрування легко зрозуміти з рис. 4

Рис. 4 Вольтамперограми:

а) електроактивної речовини при концентрації С,> С2> С,> С4 й крива амперометричного титрування цієї речовини, б) при потенціалі електрода

Величина дифузійного струму залежить від концентрації електроак­тивної речовини. Ця залежність лежить в основі амперометричного тит­рування. На індикаторному електроді встановлюють потенціал, який відповідає граничному дифузійному струму (φ₁ на рис.9.41), в електролізер, де знаходиться електроактивна речовина, додають титрант. Титрант реагує з дослідною електроактивною речовиною й викликає зменшення його концентрації. При цьому після додавання кожної порції титранту вимірюють величину струму. Якщо потім побудувати залежність зміни струму від об'єму титранту, то це і буде крива амперометричного титру­вання (б). Точки еквівалентності знаходять за перетином прямих відрізків.

Для проведення амперометричного титрування не потрібна кош­товна й складна апаратура. Установку можна збирати з простих при­строїв (рис.5).

Рис. 5. Спрощена установка для амперометричного титрування:

1 — ртутний крапельний електрод; 2 — реостат; 3 — гальванометр;

4 — акумуляторна батарея; 5 — реохорд; 6 — електрод порівняння

Подальший розвиток методу призводить до ускладнення електроду. Використовують електроди, які швидше капають (капіляри більшого діаметра), вводять пристрій для примусового відриву краплі в задану мить часу. Найпростіший – це керуємий електричним таймером молоточок, який удаляє по капіляру.

Вольтамперометрію широко застосовують для інформації про стан, власти­вості, поведінку, вміст органічних та неорганічних речовин. В орга­нічному аналізі застосовують поєднання полярографії та хроматогра­фії ─ хроматополярографію, де полярографічні датчикі аналізують речовини, які послідовно виходять з хроматографічної колонки.

Вольтамперометричний метод аналізу використовують для визна­чення багатьох металів, які можуть бути визначені в рудах, концентра­тах, сплавах та інших природних і технічних об'єктах. При потенціалах, які достатньо відрізняються (Δφ≥1,10В), можливе кількісне визна­чення кількох елементів без попереднього розділення.

Суттєве практичне значення має вольтамперометричне визначен­ня хромат-, йодат-, молібдат-іонів та кількох інших, а також багатьох органічних сполук: альдегідів, кетонів, азо- та нітросполук тощо. Дуже поширене використання полярографічного методу для аналізу біологіч­но важливих матеріалів: крові, сироватки тощо.

Амперометричне титрування застосовують для визначення катіонів та аніонів у різних технічних та природних об'єктах, мінеральній сиро­вині й продуктах її переробки, природних водах, промислових розчи­нах, продуктах металургії, а також в аналізі багатьох органічних речо­вин.

Чутливість амперометричного титрування на один порядок вища від чутливості класичної полярографії (її чутливість 10 ^-5 моль/дм³), тобто можливо визначити до 10 ^-6 моль/дм³ речовини. Подібно до інших фізико-хімічних методів визначення точки еквівалентності цей метод доз­воляє проводити аналіз у каламутних і забарвлених розчинах. Тверді електроди дозволяють розширити можливості різних анодних реакцій. Змінюючи потенціал розрядження, при якому проводять титрування, можна проводити роздільне титрування сумішей.

Метод більш універсальний, ніж класична пряма вольтамперометрія, оскільки досліджувана речовина не повинна обов'язково бути електроактивною. Це дозволяє визначати багато речовин, які не здатні ні відновлюватись на ртутному електроді, ні окиснюватись на платиново­му або графітовому електроді.