1.1. Сутність електрохімічних методів аналізу

Електрохімічні методи грунтуються на використанні електрохімічних перетворювачів(ЕХП),призначених для виробників електричного сигналу,параметри якого визначаються хімічним складом і концетрацією компонентів аналізуючої речовини в розчині. .

ЕХП являє собою судину(комірку),заповнену аналізуємим розчином.В комірці розміщена система з двох чи більше електродів,які включені у вимірювальний електричний ланцюг. Як елемент вимірювального ланцюга ЕХП може характеризуватися різними електричними параметрами: електрорушійною силою ( ЕРС), опором, ємністю і т.п. Значення цих параметрів залежить від складу розчину, природи електролітів, характеру хімічних перетворень в комірці тощо.

Електорохімічні методи можна поділити на дві групи [42]:

а) методи без прикладення стороннього потенціалу, які засновані на вимірювання потенціалів, що виникає у електрохімічній комірці (потенціометрія);

б) методи з накладенням стороннього потенціалу, які засновані на вимірюванні:

• електропровідності розчинів – кондуктометрія;

• кількості електрики, що пройшла крізь розчин – кулонометрія;

• залежності сили струму від прикладеного потенціалу – вольтамперометрія;

• Маси речовин, що виділяється на електродах при електролізі – електрогравіметрія.

Електрохімічні методи класифікуються на:

• прямі, в яких концентрацію речовини вимірюють безпосередньо за показаннями приладу;

• непрямі (електрохімічне титрування), в яких індикацію точки еквівалентності фіксують за допомогою електрохімічних вимірювань.

Відповідно з цією класифікацією розрізняють потенціометрію та потенціометричне титрування; кондуктометрію та кондуктометричне титрування тощо.

1.2. Потенціометрія, кондуктометрія, кулонометрія.

Потенціометричні методи аналізу базуються на використанні за­лежності електрорійної сили (ЕРС) електрохімічної комірки від концентрації (або активізації) визначаємої речовини в розчині, що аналізується.

Ще можна сказати, що потен­ціометрія ─ електрохімічний метод аналізу, який дозволяє по вели­чині електрохімічного потенціалу електроду, який занурений в дос­ліджуємий розчин встановити концентрацію розчиненої речовини.

Потенціометрична чкомірка містить два електроди: потенціал одно­го з них залежить від концентрації іонів, що вимірюються ─ індика­торний електрод; відносно другого електроду вимірюється потенціал індикаторного електроду і він має назву електрод порівняння. Іони, від концентрації яких залежить потенціал електроду, мають назву по­тенціовимірюючі для данного електроду.

Електроди поділяються на дві групи:

• електроди, в яких електричний струм між розчином та електро­дом переноситься електронами ─ класичні електроди;

• мембранні електроди ─ в яких електричний струм переноситься іонами.

Потенціометричні методи поділяють на:

• пряму потенціометрію( іонометрію);

• потенціометричне титрування.

В іонометрії зпочатку по стандартному розчину будують градуйований графік або відповідно настроюють вімірювальний прилад (рН-метр). Потім по ЕРС потенціометричної комірки з аналізуємим розчином знаходять активність або концентрацію іонів, які вимірю­ються. Метод іонометрії застосовують для рН розчинів.

Під потенціо­метричним титруванням розуміють потенціометричні методи визначення речовин, які використовують хоча б однократні додавання до аналізуємого розчину відомої кількості об'єму стандартної речовини (розчи­ну) в незалежності від того відбувається хімічна реакція, чи ні.

Титрування ─ захід хімічного аналізу, який складається в поступово­му додаванні розчину якої-небудь речовини з відомим титром до роз­чину іншої речовини, концентрацію якої необхідно встановити.

Титр ─ концентрація розчину виражається числом грамів речовини в одному мілілітрі розчину.

Задача потенціомет­ричного титрування зводиться до визначення об'єму титранту (стан­дартної речовини), який містить таку кількість стандартної речови­ни, яка еквівалентна кількості визначаємої речовини в титруємому (аналізуємому) розчині, тобто до визначення еквівалентного об'єму (точки еквівалентності). Якщо відомий об'єм стандартої речовини, розраховують концентрацію та кількість визничаємої речовини.

Потенціометричне титрування можна проводити по компенсаційному та некомпенсаційному методу.

По компенсаційному ме­тоду під час титрування визначають ЕРС потенціометричної чарунки. По некомпенсаційному ─ визначають силу струму, який протікає в лан­цюзі чарунки і який пропорційний ЕРС чарунки.

Для проведення потенціометричних визначень збирають електрохі­мічну комірку з індикаторного електрода та електрода порівняння, які занурюють у дослідний розчин, та під'єднують до потенціометра.

У залежності від методу вимірювання ЕРС потенціометри бувають двох типів. До першого належать потенціометри постійного струму: П-4, П-6, ПК-4; високоомні потенціометри ППТВ-1, ППТИ-1, Р-363 тощо. Ці лабораторні пристрої використовують для вимірювання ЕРС і напруги постійного струму компенсаційним методом.

До другого типу належать потенціометри з дуже високим внутрішнім опором — рН-метри, іономіри, редоксиміри. Багатократне підсилення вхідної напруги дозволяє виміряти ЕРС гальванічного елемента зі скля­ним електродом, внутрішній опір якого сягає 100 МОм. Пропорційна залежність ЕРС комірки від величини вихідного струму вимагає обо­в'язкового градуювання приладу. Шкалу приладу калібрують за преци­зійним високоомним потенціометром в одиницях мВ або рН за стан­дартними буферними розчинами. Як індикатори можна використову­вати будь-які іоноселективні електроди.

Цей метод реалізується за допомогою різних лабораторних рН-метрів: ЛПУ-0.1; ЛП-5; рН-262; іономіри Й-102; ЭВ-74 призначені для вимірювання активності іонів водню (рН), активностей одно- та двовалентних іонів (рХ), а також для потенціо­метричного титрування. У приладах використовують різні індикаторні електроди.

Блоки автоматичного титрування БАТ-12-ЛМ; БАТ-15; лабора­торний титрометр «Потенціал» у комплекті з рН-метрами викорис­товують для автоматичного титрування. На БАТ встановлюють різни­цю потенціалів, відповідну точці еквівалентності. У цій точці авто­матично припиняється титрування. Об'єм титранту визначається лічильником.

Основні переваги потенціометрії: значна точність; висока чутливість; можливість проводити титрування в більш розбавлених розчинах, ніж у класичних візуальних методах;можливість титрувати каламутні та забарвлені роз­чини, що не можливо при візуальних аналізах; можливості визначення кількох речовин у суміші без попереднього розділення; можливість автоматизування процесу потенціометричного титрування.

До недоліків потенціометричного титрування можна віднести те, що після додавання порції титранту не завжди достатньо швидко встанов­люється потенціал.

Для наукових і практичних цілей широко використовуються як методи іонометрії, так і ме­тоди потенціометричного титрування. Особливу роль мають потенціо­метричне визначення рН розчину, а також прямі потенціометричні виз­начення концентрації інших іонів, для яких розроблені іоноселективні електроди (Cu²+, Ag+, Ca²⁺, Na⁺, К⁺, СІ^-, F^-, S₂^-, NO₃^- тощо). Подібні визначення успішно використовують при аналізі технологічних роз­чинів, при моніторингу стану навколишнього середовища; в медично-біологічних дослідженнях, клінічній медицині, тощо.