- •Содержание
- •Введение
- •Глава 1 особенности структуры и технологии наноразмерных объектов
- •1.1 Классификация вещественных объектов
- •1.1.1 Размерные классы частиц
- •1.1.2 Факторы, влияющие на свойства вещества
- •Риcунок 1.11 – Схема возникновения н-центра окраски в цгк типа NaCl
- •1.2 Методы получения низкоразмерных частиц
- •1.3 Модельные представления о структуре и габитусе наноразмерных частиц
- •1.3.1 Методологические подходы к описанию кристаллов
- •1.3.2 Правильные формы кристаллов и их описание
- •Общие простые формы кристаллов и кристаллографические индексы их граней (hkl)
- •Частные простые формы (грань (h 0 0))
- •Частные простые формы кристаллов с единичным направлением (исходная грань (h k 0)).
- •Частные простые формы кристаллов без единичного направления
- •1.3.3 Габитус наночастиц, полученных при диспергировании крупных кристаллов
- •1.4 Теоретическое описание структуры и габитуса наночастиц, полученных конденсированием
- •1.4.1 Шаровые упаковки как модели многоатомных структур
- •1.4.2 Атомные координации в полиэдрах плотнейших атомных упаковок
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для гцк-структур
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для гпу-структур
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для оцк-структур
- •1.4.3 Некристаллографическая симметрия габитуса наноразмерных атомных координационных полиэдров
- •1.4.4 Фуллереноподобные формы нанокристаллов
- •1.4.5 Габитусы наночастиц сложного состава
- •1.5 Структура и свойства наноразмерных частиц, применяемых в функциональном материаловедении
- •1.5.1 Структура и свойства наноразмерных металлических модификаторов функциональных материалов
- •Координационные числа (к) координационных сфер (n – ее номер) при плотнейшей шаровой упаковке
- •Основные параметры, необходимые для описания жидких кластеров металлов (z – порядковый номер, n – плотность атомов, ef – энергия Ферми, rw – радиус Вагнера-Зейтца, w – работа выхода)
- •1.5.2 Наноразмерные углеродсодержащие модификаторы*
- •Размеры кристаллических блоков в алмазосодержащих продуктах детонационного синтеза
- •Р исунок 1.66 – Термограммы tg (а) и dta (б) углеродных нанокластеров. Скорость нагрева 5оС/мин: 1 – удаг; 2 – уда
- •Фазовый состав наномодификаторов, полученных по технологии термолиза прекурсора в технологической среде
- •Характеристики модифицированных углеродных волокон [161]
- •1.5.3 Силикатные наноразмерные частицы
- •Кристаллографические индексы рефлексов (kl) и структурные амплитуды f(20) и f(850) кристалла мусковита при 20оС и после прогрева при 850оС соответственно
- •Характеристики ультрадисперсных керамик (ук), полученных плазмохимическим синтезом [179]
- •Характеристики ультрадисперсных керамик (ук) механохимического синтеза [177]
- •Характеристики ультрадисперсных оксинитридов плазмохимического синтеза [179-180]
- •Некоторые свойства природных и синтетических цеолитов
- •1.6 Заключение к главе 1
- •Глава 2 механизмы модифицирующего действия наноразмерных частиц в полимерных и олигомерных матрицах
- •2.1 Критерии оценки наноразмерности
- •2.1.1 Физические предпосылки к оценке наноразмерности частиц
- •2.1.2 Связь фононных характеристик с наноразмерностью
- •2.1.3 Теорема Блоха и наноразмерность
- •2.1.4 Дебаевская длина волны и максимальный наноразмер
- •2.1.5 Расчет максимального наноразмера на основании уравнения Шредингера
- •2.1.6 Определение предельных размеров частиц веществ с неразрушенными полимерными молекулами
- •2.1.7 Динамические модели кристалла Эйнштейна и Дебая
- •2.1.8 Расчетные значения максимальных размеров наночастиц одноэлементных веществ и некоторых соединений
- •Характеристические температуры ( ) и максимальные размерынанокристаллов некоторых веществ
- •Характеристические температуры и максимальные размеры нанокристаллов некоторых галогенидов
- •Температура Дебая и максимальный наноразмер полупроводников типов
- •Отношение температуры Дебая наночастиц к для объемной фазы некоторых металлов, r – размер частицы
- •Дебаевская температура и наноразмерный максимум одноэлементных веществ
- •2.1.9 Влияние размеров кристаллитов на их физические свойства
- •2.2 Особенности зарядового состояния наноразмерных частиц
- •2.2.1 Зарядовое состояние дисперсных частиц слоистых минералов
- •2.3 Зарядовое состояние металлических компонентов функциональных материалов и металлополимерных систем
- •2.3.1 Модельные представления о механизме модифицирования полимерных матриц нанокомпозиционными частицами
- •Зависимость размеров областей когерентного рассеяния (l ǻ) от массовой концентрации (с, мас.%) ультрадисперсного углерода (шихты)
- •Значения радиусов (r, ǻ) и относительных координационных чисел (окч) для композитов с различной массовой концентрацией (с, мас.%) наполнителя
- •2.4 Заключение к главе 2
1.3 Модельные представления о структуре и габитусе наноразмерных частиц
1.3.1 Методологические подходы к описанию кристаллов
При диспегировании кристаллов, начиная с размеров порядка долей миллиметра, форма их микрочастиц определяется в основном, особенностями их кристаллической структуры [41-44], т. е. их морфологическая симметрия соответствует точечной группы кристалла. Можно сделать предположение, что структура частицы соответствует структуре в объеме, равном этой частице в пределах бесконечного в физическом смысле кристалла. Следовательно, если структура кристалла, то кристаллическая структура частицы определяется условием [45]
, (1.3)
где фактор формы частицы, обладающий свойствами; .
Точечная группа кристалла в кристаллофизическом пространстве (D) может быть представлена матрицами Эйлера [45, 46], которые в кристаллофизическом (декартовом) пространстве имеют вид:
(1.4)
где x, y, z – исходное положение, а положение после выполнения точечного движения положения координатных осей.
В общем случае кристаллографическая (КГ) система косоугольная. Ориентация осей этой системы в системе декартовой, обычно называемой кристаллофизической (КФ) приведена на рис. 1.22: оси и совпадают, ось лежит в плоскости Угловые параметры КГ – системы указаны на рис. 1.22.
Для расчета индексов граней правильных форм используем матричное представление точечной группы кристалла в кристаллографическом пространстве (C), которое определяется по формуле , где М и М-1 – прямой и обратный метрические тензоры решетки, имеющие в общем случае (триклинная решетка) вид [47, 48]:
, (1.5)
, (1.6)
где ,
.
Рисунок 1.22 – Расположение кристаллографической системы (КГ) относительно осей кристаллофизической (КФ) системы.
Метрические тензоры прямой и обратной решеток характеризуют ячейку кристалла и позволяют описать симметрию решетки. Решетка – как трехмерная трансляция позволяет найти расположение гомологичных, т.е. тождественных в кристаллохимическом отношении точек в кристалле. Допустим, репер Бравэ описывается векторами отсюда = , = , = . Если имеется какая-то точка с координатами в репере Бравэ, о есть в кристаллографической системе координат, равными , то любая другая точка с координатами
(1.7)
где m, n, p Z, кристаллохимически абсолютно тождественна точке Р, то есть
так как все эти точки связаны трехмерной трансляцией
(1.8)
но в кристаллографической системе принято
.
Для перехода от кристаллографической (КГ) к кристаллофизической (КФ) системе (то есть к декартовой системе координат) необходимо использовать условие:
(1.9)
Для обратного перехода надо взять условие:
(1.10)
где прямой и обратный метрические тензоры решетки (см. (1.5),(1.6)).
Структуру кристалла в структурной физике описывают различными способами, из которых наиболее употребляемые – табличный, графический, полиэдрический. Первый способ представлен таблицей, форма которой приведена на рис. 1.23. Коэффициенты заданы в репере Бравэ, т. е. , и обычно из всей группы атомов, связанных симметрией, приводится координата только одного из них.
Рисунок 1.23 – Форма таблицы для описания структуры кристалла
Графическая форма представления структуры уже была приведена ранее для сфалерита (рис. 1.2). Обычно эта форма является развитием модели шаровых упаковок. На рис. 1.24 приведена модель шаровой упаковки минерала галлита (поваренная соль, NaCl). Отношения радиусов шаров, моделирующих и равно отношению ионных радиусов этих компонентов.
Рисунок 1.24 – Модель шаровой упаковки кристалла NaCl
Эта модель не позволяет увидеть всю ячейку, поэтому вместо шаров, моделирующих атомы (здесь ионы) можно указать положения их центров. В этом случае структура NaCl будет иметь вид, приведенный на рис. 1.25.
Видно, что ячейка галлита имеет кубическую форму с параметром а=5,93Ǻ. Эта структура может быть описана двумя одинаковыми связанными друг с другом решетками. Действительно, ионы хлора расположены в узлах и в центрах граней кубической ячейки, то есть ячейки принадлежат четыре иона хлора с КГ-координатами (000; ½, ½, 0; ½, 0, ½; ½, ½, 0), что соответствует кубической гранецентрированной ячейке. Ионы натрия расположены абсолютно аналогичным образом в такой же кубической гранецентрированной ячейке (F-типа), которая сдвинута относительно ячеек хлора на трансляцию (в КГ-системе)
(1.11)
где .
Ионы натрия имеют координаты: . То есть координаты в структуре NaCl имеют значения (см. рис. 1.25).
Рисунок 1.25 – Модель структуры NaCl, указывающая положения и в ячейке
Если структура кристалла достаточно сложная, то для его снижения используют полиэдрическую модель. Принцип ее построения рассмотрим на примере NaCl.
Как следует из рис. 1.25, более мелкие катионы находятся в окружении шести анионов . Если соединить центры этих анионов, то будет получен октаэдр (рис. 1.26), а вся структура этого кристалла в этом случае представляет собой совокупность этих структурных полиэдров (рис. 1.27). На рис. 1.27 приведено два сорта октаэдров, в вершинах ионы хлора (октаэдр вокруг иона Na (1, 1, 1), то есть верхний правый) и с ионами натрия в вершинах октаэдров. Обычно выбирают полиэдры, построенные вокруг более мелких ионов, то есть, как правило – это полиэдры из анионов вокруг катионов.
Рисунок 1.26 – Принцип построения полиэдрической модели NaCl. ● - Na, ○ - Cl
Рисунок 1.27 – Полиэдрическая модель структуры кристалла NaCl (минерал галлит)
Исключения возможны, если, например, катионы имеют размер больше, чем анионы. Возможно ситуация, как в приведенном примере, когда полиэдры и катионные и анионные создают один и тот же структурный мотив.
В качестве примера на рис. 1.28 представлена полиэдрическая модель одной из разновидностей граната, а именно, гроссуляра .
Кислородные тетраэдры расположены вокруг Si. Вокруг Al расположены кислородные октаэдры. Атомы Са находятся внутри полиэдра полученного из куба, у которого две противоположные грани повернуты относительно перпендикулярной к ним оси на 45 о. Такой полиэдр называется закрученным кубом (рис. 1.29).
Рисунок 1.28 –Полиэдрическая модель кристаллической структуры гроссуляра
Рисунок 1.29 – Закрученный куб – кислородный полиэдр вокруг Са в гроссуляре (рис. 1.28)
Пример более сложной полиэдрической модели кристалла с достаточно большим числом атомов на ячейку приведен на рис. 1.30.
Рисунок 1.30 – Полиэдрическая модель зусманита
Метод полиэдрических моделей описания структур кристаллов в ряде случаев может быть использован и для некристаллических объектов, например, стекол и, в отдельных случаях, жидкостей. Естественно, в этом случае взаимоориентация полиэдров не будет сохраняться, то есть решетчатая симметрия исчезнет, а для жидкостей эта модель позволяет описать только небольшие объемы вещества и показывает лишь усредненную взаимоориентацию структурных полиэдров, так как в некристаллических веществах дальнейший порядок отсутствует.