2.3.1 Модельные представления о механизме модифицирования полимерных матриц нанокомпозиционными частицами

Как ранее отмечалось, нанокомпозиционные машиностроительные материалы на основе полимерных матриц находят все большее применение при создании герметизирующих устройств, узлов трения машин, механизмов и технологического оборудования, функциональных покрытий. Марочный ассортимент низкоразмерных модификаторов непрерывно расширяется и включает металлические, силикатные, углеродные компоненты в виде простых веществ и соединений типа нитридов, карбидов, солей и др. [16-27, 65-67]. Это требует разработки методологии оптимального выбора модификаторов, обеспечивающих заданный уровень служебных характеристик композиционных материалов.

В настоящем разделе рассмотрены физические аспекты модифицирующего действия наноразмерных частиц наполнителя в модельных системах на основе полимеров.

В модельных композиционных системах, которые состоят из связующего и наполнителя, можно выделить три характерных типа веществ (рис. 2.39): вещество частицы (Ч), связующее (С) и прилегающая к частице часть связующего (граничный слой, П).

Рисунок 2.39 – Составные части модельного композита: частицы наполнителя (Ч), связующее (С), граничный слой (П)

Таким образом, экспериментальные данные, полученные из литературных источников и проведенных исследований, свидетельствуют о наличии характерного энергетического состояния поверхностных слоев компонентов трибосистемы, которое вносит существенный вклад в механизм ингибирующего действия функциональных наноматериалов.

Рассмотрим простейший случай, когда наночастицы и модифицированные ими области имеют сферические формы. Пусть объем системы равен , число наночастиц равно N, радиус частицы r_j, толщина модифицированного приповерхностного поля h_j.

Следовательно, объем частицы равен , объем модифицированной области W_j:

. (2.155)

Если N – число частиц, V_j – объем j-той частицы, то величина С_v

(2.156)

определяет относительный объем, занятый наночастицами, или коэффициент заполнения (коэффициент упаковки). Отношение

(2.157)

представляет собой относительный модифицированный объем, <k>  коэффициент перекрытия участков, модифицированных частицей наполнителя.

Из экспериментов известно, что даже при небольшой концентрации наноразмерных частиц модификатора (до 0,1 мас.%) свойства композита на основе полимера могут существенно изменяться. В частности, для деталей изготовленных из модифицированных термопластов, износостойкость и прочностные характеристики могут увеличиваться на 20–30 % [16, 22, 23, 37]. Для объяснения этого экспериментально зафиксированного факта можно использовать следующую модель.

Пусть массовая концентрация частиц наполнителя С_m, масса и плотность наполнителя m_f и _f соответственно, m_в, _в – то же для связующего. Тогда:

. (2.158)

Отсюда, объемная концентрация наполнителя (2.156) равна:

. (2.159)

Если объем (и радиусы) частиц модификатора одинаков, то:

. (2.160)

Пусть толщина модифицированного слоя равна h, тогда для достижения полного модифицирования необходимо выполнение условия:

. (2.161)

где К – коэффициент, учитывающий перекрывание и компактность модифицирующих областей.

Из условий (2.160) и (2.161) следует:

. (2.162)

Так как m_в>>m_f, то условие (2.159) можно представить в виде:

. (2.163)

Тогда выражение (2.162) примет вид:

. (2.164)

Для предельного случая, когда частицы располагаются в точках, соответствующих плотнейшей упаковке шаров с радиусом (r+h), и перекрывание отсутствует, К=0,74. При _f/_в=4 (достаточно типичный случай) и С_в = 0,1 % получим:

h15r. (2.165)

Естественно, применение предложенной модели имеет ограничения, потому что, во-первых, надо доказать, что условие (2.165) выполнимо, а, во-вторых, необходимо учитывать, что при создании композита трудно достичь равномерного распределения модифицирующих частиц по объему связующего. Действительно, в работе [72] показано, что в соответствии с эргодической теоремой в каждой точке вещества композита при его перемешивании происходят флуктуационные изменения плотности, то есть возникают дивергентные потоки, что обуславливает возникновение и исчезновение кластерных структур. При этом возможно не только образование, но и разрушение кластеров (рис. 2.40).

Известно, что многие низкоразмерные частицы обладают собственным нескомпенсированным зарядом с большим временем релаксации [23, 37, 66]. Если модифицированный объем в композите рассматривать как молекулярный кластер, то его формирование вокруг заряженной частицы модификатора можно описать следующим образом. Вследствие того, что увеличение размеров кластеров происходит в результате взаимодействия поляризованных молекул среды, то из теоретического анализа процессов создания композита в рамках различных приближений всегда следует вывод, что процесс образования кластеров в композиционных полимерных системах неизбежен. Для моделирования этого явления возможно использование представлений, изложенных в [73, 74].

а б в

Рисунок 2.40 – Переход частицы от одного 10-ти частичного кластера к другому: а – исходное положение, б – движение частицы через потенциальный барьер, в – укрупнение и уменьшение кластеров

допинговых Рассмотренная модель с учетом 2.165 и [73-79], позволяет понять модифицирующее действие, то есть малых массовых концентраций наноразмерных частиц. Однако, для более строгого аргументирования адекватности этой модели реальным процессам необходимо обосновать возможность возникновения зарядов на поверхности нанокристаллических частиц [80-88].

Для экспериментальной проверки полученных модельных представлений о механизме реализации модифицирующего действия наноразмерных частиц в полимерных матрицах были получены композиты с допинговыми добавками ультрадисперсных частиц углерода детонационного синтеза (УДАГ).

В качестве объекта исследования был использован полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки 227-03 (ГОСТ 16338-85) и полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 16207-029 (ГОСТ 16337-85). Полимеры модифицировали ультрадисперсными частицами углерода, полученными методом детонационного синтеза (шихта). Удельная поверхность частиц наполнителя составляла 30030 м²/г. Размеры единичных частиц наполнителя составляла 3-8 нм, а устойчивых агрегатов – 20-30 нм. Композиции готовили методом механического смешивания порошков исходных полиолефинов с наполнителем. Образцы для физико-механических испытаний получали методом литья под давлением [80].

Для определения структурных изменений модифицированных ПЭНД и ПЭВД анализировали рентгенограммы, полученные на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2,0 при фильтрованном CuK_а излучении.

Средний размер областей когерентного рассеяния (L) рассчитывали по формуле Шеррера:

,

где  длина рентгеновского излучения (1,54 Ǻ),  полуширина и угловое положение максимума соответственно [84].

Для более детального рассмотрения структурных изменений в ПЭ при введении ультрадисперсных кластеров наполнителя строились корреляционные функции W(r), связанные с функциями радиального распределения атомной плотности (ФРРАП) , методика построения которых описана в работах [85-87].

На рентгенограммах ПЭНД и ПЭВД, модифицированных частицами шихты, в области углов дифракции 2=15^о-25^о наблюдается гало с наложенными на него достаточно выраженными максимумами в области углов 2=37^о-46° имеется второе более размытое гало (рис. 2.41). Анализ рентгенограмм свидетельствует о том, что существенного изменения содержания кристаллической фазы в композитах не происходит.

В табл. 2.7 приведены экспериментальные значения размеров областей когерентного рассеяния (L Ǻ, см) в зависимости от массовой концентрации (С, мас.%) шихты. Видно, что, во-первых, изменения L для различных образцов в ряде случаев существенно превышают погрешности эксперимента, а, во-вторых, L не изменяются монотонно с ростом С, мас.%. Действительно, для ПЭНД

 %

При экспериментальной погрешности  %. В то же время

, но

Рисунок 2.41 – Рентгенограммы полиэтиена высокого давления, модифицированного УДА с различной массовой концентрацией (С, мас.%): 1 – исходный, 2 – 0,01 мас.%, 3 – 0,01 мас.%, 4 – 1,0 мас.%

Таблица 2.7