Зависимость размеров областей когерентного рассеяния (l ǻ) от массовой концентрации (с, мас.%) ультрадисперсного углерода (шихты)

С, мас.%	0	0,01	0,03	0,05	0,1	0,3	0,5	1,0
ПЭВД (L Ǻ)	180	230	225	226	256	234	236	390
ПЭНД (L Ǻ)	180	230	225	226	256	234	236	390

Введение добавок шихты даже при небольших концентрациях приводит к существенным изменениям структурных параметров полимера. Отметим, что изменение корреляционных функций наблюдается не только при введении малых количеств шихты, но и мелкодисперсных частиц других веществ (рис. 2.41).

Из таблицы видно, что при введении даже малого количества модификатора наблюдается увеличение ОКЧ до 1,13 для ПЭВД при С=0,03 мас.% и до 1,27 для ПЭНД при С=0,01 мас.%. Это может быть связано с изменением размеров областей когерентного рассеяния в аморфной матрице полимера. Введение модификатора вызывает изменения радиусы первых координационных сфер, которые соответствуют связи СС [90].

Рисунок 2.41 – Рентгенограммы полиэтилена низкого давления, модифицированного УДА с различной массовой концентрацией (С, мас.%): 1 – исходный, 2 – 0,01 мас.%, 3 – 0,01 мас.%, 4 – 1,0 мас.%

Для оценки изменений атомных координаций в полимерной матрице были рассчитаны относительные координационные числа (ОКЧ) [87].

Число атомов в первой координационной сфере исходного полиэтилена принято за 100 % (табл. 2.8).

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследованы ПЭВД и ПЭНД с различной массовой концентрацией наполнителя (рис. 2.42).

Поверхности трения ПЭВД имеет отчетливо ориентированный вдоль направления скольжения рельеф высотной характеристикой R_a=15 нм по полю сканирования 2525 мкм². характер морфологии поверхности трения свидетельствуют, что для ПЭВД при трении без подвода внешней смазки преобладает деформационная составляющая силы трения.

Введение ультрадисперсных кластеров синтетического углерода приводит к существенным изменениям поверхности трения полимера. Так, при содержании 0,05 % ультрадисперсных кластеров образуются участки с пологим рельефом, однако значения R_a возрастают до 452 нм. Увеличение содержания модификатора в полимере приводит к дальнейшему сглаживанию рельефа и уменьшению размеров «валиков», значения R_a составили 123,8 нм.

Таблица 2.8

Значения радиусов (r, ǻ) и относительных координационных чисел (окч) для композитов с различной массовой концентрацией (с, мас.%) наполнителя

С, мас.%		0	0,01	0,03	0,05	0,1	0,3	0,5	1,0
ПЭВД	ОКЧ	1,00	1,13	1,33	0,78	0,72	1,14	1,03	0,97
	r	2,28	2,4	2,3	2,9	1,3	1,3	1,3	1,3
ПЭНД	ОКЧ	1,00	1,27	1,13	1,10	1,10	1,25	0,94	1,14
	r	2,3	2,2	2,3	2,5	2,3	2,25	2,25	2,25

а	б
в	г

Рисунок 2.42 – АСМ-снимки поверхности трения ПЭВД, модифицированного УДА: а) ПЭВД, б) ПЭВД+0,05 % шихты, в) ПЭВД+0,5 %, г) ПЭВД+1 % шихты (скорость скольжения 0,5 м/с, контртело сталь 45)

Характер зависимости коэффициента трения от процентного содержания, по-видимому, объясняется структурными изменениями в аморфной части полиэтилена. Так, увеличение модификатора в полимере до 0,03% приводит к возрастанию упорядоченности в аморфной части полиэтилена и как следствие увеличивается напряжение сдвига, что приводит к возрастанию коэффициента трения. При концентрации шихты от 0,05-0,1% дальнейшего упорядочения в аморфной части полимера не наблюдается (табл. 2.8), в результате чего значение напряжения сдвига уменьшается, что приводит к уменьшению значений коэффициента трения.

Таким образом, исходя из результатов проведенных исследований, можно констатировать, что введение даже небольших количеств ультрадисперсных наполнителей приводит к структурным изменениям в аморфной части полиэтилена. Происходит изменение размеров областей когерентного рассеяния, которые связаны с областями локального упорядочения. Очевидно, это приводит к заметным изменениям показателей физико-химических характеристик исследуемых полимеров.

Для ответа на вопрос, почему изменения могут быть вызваны столь малым (до 1,00 мас.%) количеством ультрадисперсного наполнителя (УДН), рассмотрим следующую модель. Пусть концентрация УДН равна С_m объем частицы наполнителя равен V_1H, плотность наполнителя полимера _н и _п соответственно. Так как

, (2.198)

где  масса наполнителя и полимера соответственно.

Объемная концентрация УДН равна

, (2.166)

где  объемы наполнителя и полимера соответственно.

Отсюда связь между и имеет вид:

, (2.167)

где  общее число частиц наполнителя,  объем вещества, n  концентрация частиц наполнителя.

Объем, приходящийся в среднем на одну частицу (W), равен:

, (2.168)

где С_Н – концентрация наполнителя.

Отсюда следует, что полимер будет полностью модифицирован, если частица УДН оказывает влияние на молекулы связующего в прилегающем к частице слое толщиной L, равном

, (2.169)

где  размер частицы.

В работах [22, 91, 92] рассмотрены модели частиц УДА, из которых следует, что в этих частицах имеется ядро с алмазной структурой, окруженное аморфизованной углеродной пленкой. Некомпенсированные молекулярные связи на поверхности частицы превращают ее в своеобразный активный центр, действующий на прилегающие к ней слои другого (в нашем случае полимерного) вещества. Аналогичные эффекты были обнаружены для ряда других объектов. В частности, поверхности слоистых силикатов оказывают упорядочивающее влияние на поверхностные водные пленки с толщиной, в сотни раз превышающей размер молекулы воды. Свойства этих пленок (теплопроводность, теплоемкость, сдвиговая упругость и др.) сильно отличаются от аналогичных для объемной воды [93].

Как следует из формул (2.168, 2.169), размер области «влияния» частицы ультрадисперсного наполнителя (УДН) (L) линейно связан с размерами частицы (r₁) и слабо связан с отношением _Н/_n и с концентрацией (С_Н). Выше были приведены экспериментальные данные, показывающие, что изменение в полимере происходят даже в том случае, если концентрация УДН составляет несколько промилле. Добавки такого типа в отличие от других можно назвать допинговыми. Нами в качестве допинговых добавок использованы ультрадисперсные алмазы (УДА). Для допинговых добавок 1/С_m>>1, то есть формула (2.169) может быть представлена в виде

. (2.170)

Как показано в работах [12-13] размер частиц УДА, полученных по эксплозивной технологии, составляет примерно 45 Ǻ. Если плотность частиц УДА принять равной плотности объемного алмаза, то выражение (2.170) примет вид:

, (2.171)

то есть даже для концентраций допингового наполнителя равных 1% расстояние, на которое должна подействовать допинговая частица, чтобы вызвать изменения в полимере, не превышает размеров 2-3 слоев полимерных молекул.

Из приведенной модели следует, что при малых концентрациях наполнителя решающую роль играет дисперсность его частиц. Если поверхность частицы УДН оказывает влияние всего на 23 прилегающих к ней молекулярных слоя связующего, то весь его объем может оказаться модифицированным, при этом свойства самих частиц не играют решающей роли. Наши эксперименты показали, что при одинаковой концентрации (не более 5 %) для различных наполнителей свойства композитов совпадали практически в пределах ошибок экспериментов. Изменения отношения _Н/_n и концентрации допингового наполнителя на порядок изменяет величину L всего примерно в 2 раза.

Таким образом, на основании выполненных исследований, можно сделать следующие выводы:

1. Предложенная математическая модель модифицирующего действия НРЧ на полимерной матрице позволяет объяснить эти изменения при условии, что поверхность частицы допингового наполнителя оказывает модифицирующее влияние на расстояние L, не превышающее толщину 23 слоев полимерных молекул.

2. Основное влияние на величину L и, следовательно, на изменение свойств полимера оказывает размер частиц допингового наполнителя.

3. Изменение плотности допингового наполнителя (_Н) и полимера (_n), а также массовая концентрация наполнителя (С_n) слабо влияют на величину L, так, при изменении _Н/_n и С_m на порядок величина L меняется примерно в два раза.

4. В качестве допинговых наполнителей можно использовать не только УДА но и НРЧ других веществ, поверхности частиц которых взаимодействуют с молекулами полимера.

5. При создании полимера с НРЧ особое внимание необходимо обратить на их равномерное распределение в матрице связующего.

Проведенные исследования позволили установить, что на эффективность модифицирующего действия НРЧ оказывают влияние не только параметры структуры и состава, но и формы.

Как ранее отмечалось (гл. 1), наноразмерные характеристики частицы могут проявляться в 3-х, 2-х и одном направлении, что приводит к формальному делению НРЧ на чешуйчатые, вискерные и сферические.

Одномерным нанокомпонентом являются частицы, у которых толщина (ℓ) соответствует критерию наноразмерности, то есть h<L, где , – Дебаевская температура. Размеры частицы для направлений, перпендикулярных ℓ, , могут иметь значения: . Модифицирующее действие чешуйчатых наночастиц описано, например, в работах [16, 19-21, 23. 25 и др.].

Основными характеристиками модифицирующих чешуйчатых наночастиц являются: h – средняя толщина одномерной наночастицы; S – средняя площадь наночастицы; H – толщина модифицированного слоя матрицы композита приповерхностного по отношению к частице вещества (рис. 2.42); C_V – объемная концентрация модификатора.

Как следует из рис. 2.43, объем композита, модифицированный одной частицей, равен

. (2.172)

Отсюда степень модифицирования частиц (М), равная отношению суммарного модифицированного объема к общему объему композита, равна

, (2.173)

где n – концентрация частиц модификатора.

Так как

, (2.174)

то максимальная возможная степень модифицирования связующего в нанокомпозите при чешуйчатой форме частиц наполнителя-модификатора равна:

, (2.175)

где .

Рисунок 2.43 – К механизму модифицирования одномерным нанокристалом: h – толщина наночастицы, H – толщина модифицированного слоя, S – площадь пластинки

Отсюда следует, что при , при , , т.е. . Следовательно, величина Н определяется не только свойствами наночастицы модификатора, но и величиной . Однако при малых значениях основную роль будут играть поверхностные свойства частицы. Из выражения (2.175) следует, что максимальное значение величины при малых значениях и имеет вид

. (2.176)

Это значит, что для достижения максимального модифицирующего эффекта при использовании одномерных наночастиц и фиксированном необходимо стремиться к уменьшению их толщины. Для слоистых силикатов, в частности, для слюд, h при различных методах измельчения имеет значение h=20Ǻ=2 нм (два слюдяных слоя) [25, 35-37]. Так как значение Н для слюд может иметь значения 100 нм, то

.

Учитывая, что модифицирование полимерного композита не требует изменения всей матрицы, а в ряде случаев достаточно достичь значения М=0,2÷0,3 [25], то объемная концентрация нанонаполнителя в этом случае равна 0,2÷0,4 об.% [19-21, 37].

Наряду с чешуйчатым габитусом частиц наномодификатора в качестве наполнителя полимера можно использовать так называемые «вискеры», то есть двухмерные наночастицы, у которых сечение – круг, со средним радиусом (r), а их средняя длина l>>r. Пусть толщина модифицированного вискерной частицей слоя равна Н (рис. 2.44), тогда модифицированный одной частицей объем равен

, (2.177)

т.е. степень модифицирования (М) равна

, (2.178)

где

При , . Если , то и .

Если наночастица модификатора имеет сферическую форму и ее средний радиус равен r, а средняя толщина модифицированного слоя связующего равна Н, то (рис. 2.45)

. (2.179)

В этом случае степень модифицирования

, (2.180)

где .

Таким образом, степень модифицирования (М) для наночастиц наполнителя различного габитуса рассчитывается по следующим формулам:

‑ для чешуйчатой частицы:

,

где (см. рис. 2.43);

‑ для цилиндрической частицы (вискеры):

,

где (см. рис. 2.44);

‑ для сферических частиц:

,

где (см. рис. 2.45).

Рис. 2.44 – К механизму модифицирующего действия вискерной частицы

Рисунок 2.45 – К механизму модифицирующего влияния сферической частицы: r – радиус частицы, Н – толщина модифицированного приповерхностного слоя

Рассмотрим случай наполнения полимерной матрицы, когда значение для частиц различных габитусов одинаково, а . Тогда

. (2.181)

Казалось бы, что согласно этим расчетам при выборе модификатора необходимо отдавать предпочтение сферическим частицам. Однако в соотношениях (2.181) не учтены изменения полей электрически заряженных частиц с различной формой. Если частица не обладает нескомпенсированным зарядом, то ее модифицирующее действие снижается [19-21]. Следовательно, электрический заряд – важнейший компонент модифицирования полимерных матриц.

Если объемная плотность заряда равна , а линейный размер пластины-чешуйки существенно превышает ее толщину, то для слоистых частиц, например, геосиликатов обычно имеет место соотношение. При соотношении напряженность поля в периферии чешуйчатой наночастицы является постоянной величиной, равной

. (2.182)

Для вискерной частицы на расстоянии R от оси значение Е определяется из выражения:

. (2.183)

Для сферической частицы, когда R – расстояние точки поля до центра частицы, получим

. (2.184)

Из сравнения напряженностей поля от заряженных наночастиц с одинаковыми значениями и нм, нм в формулах (2.181-2.184) получим

. (2.185)

Напряженность поля связана с величиной дисперсии углов молекулярных диполей к нормали в точку поверхности частицы, контактирующей с молекулой приповерхностного слоя связующего при прочих равных условиях. Чем выше величина Е, тем больше толщина модифицированного слоя. Следовательно, совместный учет полученных отношений (2.183) и (2.185) показывает, что модифицирующее действие наночастиц чешуйчатых (ч), вискерных (в) и сферических (с) при прочих равных условиях определяется отношением

. (2.186)

Таким образом, при малых концентрациях наномодификатора наиболее перспективным оказывается использование чешуйчатых частиц, к которым относится большая группа слоистых силикатов, широко распространенных в природе. Это обусловило широкое применение слоистых геомодификаторов (глин, слюд) при создании функциональных материалов на основе полимерных матриц [18-21, 23, 25-27, 37].