- •Содержание
- •Введение
- •Глава 1 особенности структуры и технологии наноразмерных объектов
- •1.1 Классификация вещественных объектов
- •1.1.1 Размерные классы частиц
- •1.1.2 Факторы, влияющие на свойства вещества
- •Риcунок 1.11 – Схема возникновения н-центра окраски в цгк типа NaCl
- •1.2 Методы получения низкоразмерных частиц
- •1.3 Модельные представления о структуре и габитусе наноразмерных частиц
- •1.3.1 Методологические подходы к описанию кристаллов
- •1.3.2 Правильные формы кристаллов и их описание
- •Общие простые формы кристаллов и кристаллографические индексы их граней (hkl)
- •Частные простые формы (грань (h 0 0))
- •Частные простые формы кристаллов с единичным направлением (исходная грань (h k 0)).
- •Частные простые формы кристаллов без единичного направления
- •1.3.3 Габитус наночастиц, полученных при диспергировании крупных кристаллов
- •1.4 Теоретическое описание структуры и габитуса наночастиц, полученных конденсированием
- •1.4.1 Шаровые упаковки как модели многоатомных структур
- •1.4.2 Атомные координации в полиэдрах плотнейших атомных упаковок
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для гцк-структур
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для гпу-структур
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для оцк-структур
- •1.4.3 Некристаллографическая симметрия габитуса наноразмерных атомных координационных полиэдров
- •1.4.4 Фуллереноподобные формы нанокристаллов
- •1.4.5 Габитусы наночастиц сложного состава
- •1.5 Структура и свойства наноразмерных частиц, применяемых в функциональном материаловедении
- •1.5.1 Структура и свойства наноразмерных металлических модификаторов функциональных материалов
- •Координационные числа (к) координационных сфер (n – ее номер) при плотнейшей шаровой упаковке
- •Основные параметры, необходимые для описания жидких кластеров металлов (z – порядковый номер, n – плотность атомов, ef – энергия Ферми, rw – радиус Вагнера-Зейтца, w – работа выхода)
- •1.5.2 Наноразмерные углеродсодержащие модификаторы*
- •Размеры кристаллических блоков в алмазосодержащих продуктах детонационного синтеза
- •Р исунок 1.66 – Термограммы tg (а) и dta (б) углеродных нанокластеров. Скорость нагрева 5оС/мин: 1 – удаг; 2 – уда
- •Фазовый состав наномодификаторов, полученных по технологии термолиза прекурсора в технологической среде
- •Характеристики модифицированных углеродных волокон [161]
- •1.5.3 Силикатные наноразмерные частицы
- •Кристаллографические индексы рефлексов (kl) и структурные амплитуды f(20) и f(850) кристалла мусковита при 20оС и после прогрева при 850оС соответственно
- •Характеристики ультрадисперсных керамик (ук), полученных плазмохимическим синтезом [179]
- •Характеристики ультрадисперсных керамик (ук) механохимического синтеза [177]
- •Характеристики ультрадисперсных оксинитридов плазмохимического синтеза [179-180]
- •Некоторые свойства природных и синтетических цеолитов
- •1.6 Заключение к главе 1
- •Глава 2 механизмы модифицирующего действия наноразмерных частиц в полимерных и олигомерных матрицах
- •2.1 Критерии оценки наноразмерности
- •2.1.1 Физические предпосылки к оценке наноразмерности частиц
- •2.1.2 Связь фононных характеристик с наноразмерностью
- •2.1.3 Теорема Блоха и наноразмерность
- •2.1.4 Дебаевская длина волны и максимальный наноразмер
- •2.1.5 Расчет максимального наноразмера на основании уравнения Шредингера
- •2.1.6 Определение предельных размеров частиц веществ с неразрушенными полимерными молекулами
- •2.1.7 Динамические модели кристалла Эйнштейна и Дебая
- •2.1.8 Расчетные значения максимальных размеров наночастиц одноэлементных веществ и некоторых соединений
- •Характеристические температуры ( ) и максимальные размерынанокристаллов некоторых веществ
- •Характеристические температуры и максимальные размеры нанокристаллов некоторых галогенидов
- •Температура Дебая и максимальный наноразмер полупроводников типов
- •Отношение температуры Дебая наночастиц к для объемной фазы некоторых металлов, r – размер частицы
- •Дебаевская температура и наноразмерный максимум одноэлементных веществ
- •2.1.9 Влияние размеров кристаллитов на их физические свойства
- •2.2 Особенности зарядового состояния наноразмерных частиц
- •2.2.1 Зарядовое состояние дисперсных частиц слоистых минералов
- •2.3 Зарядовое состояние металлических компонентов функциональных материалов и металлополимерных систем
- •2.3.1 Модельные представления о механизме модифицирования полимерных матриц нанокомпозиционными частицами
- •Зависимость размеров областей когерентного рассеяния (l ǻ) от массовой концентрации (с, мас.%) ультрадисперсного углерода (шихты)
- •Значения радиусов (r, ǻ) и относительных координационных чисел (окч) для композитов с различной массовой концентрацией (с, мас.%) наполнителя
- •2.4 Заключение к главе 2
2.1.3 Теорема Блоха и наноразмерность
Пусть имеется периодический потенциал вида (рис. 2.4).
(2.24)
Энергию электрона обозначим Е.
Рисунок 2.4 – П-образный периодический потенциал. a, b – ширина ямы и барьера соответственно, a+b=T – трансляция одномерной решетки
Так как рассматривается одномерная модель, то . В области, где волновую функцию обозначим , в области, где – . Объединенное уравнение Шредингера примет вид:
(2.25)
или
(2.26)
где
. (2.27)
Рассмотрим случай нечетной функции:
. (2.28)
Следовательно, решение (2.25) для имеет вид:
(2.29)
Отсюда
, (2.30)
то есть
(2.31)
Функция (см.(2.29)) в этом случае примет вид:
. (2.32)
Рассмотрим функцию для барьера при условии
, (2.33)
то есть (см. (2.26, 2.27))
. (2.34)
Отсюда
, (2.35)
где (см. (2.24)) .
Следовательно и функция (см. (2.32)) примет вид:
. (2.36)
Из уравнений (2.31, 2.34) для случая нечетной волновой функции следует
(2.37)
где n – целое число.
Если волновая функция четная, что соответствует распространению бозонов, то есть
. (2.38)
Решение волновых уравнений для ямы и барьера (2.24), (2.25) примет несколько другой вид. В этом случае:
, (2.39)
то есть
(2.40)
Следовательно
. (2.41)
С учетом периодичности потенциалов из (2.39) и (2.40) следует, что решения уравнений Шредингера имеют вид:
, (2.42)
, (2.43)
или
(2.44)
(2.45)
что полностью соответствует теореме Блоха.
В уравнениях (2.44, 2.45) экспоненциальный множитель – это тоже волновая функция, так как <0 (см. (2.44)). Полученные уравнения для описания состояния электрона в поле периодического потенциала говорят о том, что волновая функция электрона в «яме» описывается такой же волновой функцией как и для свободного электрона, но вместо постоянной амплитуды появляется амплитудная волновая функция (см. (2.44)) . Следовательно, на состояние электрона влияют соседние ямы и в целом весь объем кристалла, так как n меняется от 1 до , если кристалл бесконечный (в физическом смысле). То есть, строго говоря, состояние электрона в большом кристалле будет отличаться от состояния в более мелких частях, полученных при разрушении этого большого кристалла. Насколько велико влияние соседних ячеек периодического потенциала на состояние электрона? Этот вопрос требует дополнительного анализа.
Волновая (амплитудная) функция (см. (2.44, 2.45)) перед волновой функцией электрона определяет влияние поля периодического потенциала на волновую функцию то есть на поведение электрона. Функция периодическая с периодом от нуля до .
Следовательно, максимальное значение показателя степени в этой амплитудной волновой функции в пределах ее одного периода равно
. (2.46)
Отсюда (см. (2.27))
. (2.47)
Здесь определяет воздействие n ячеек в периодическом потенциале, влияющих на энергетическое состояние электрона в рассматриваемой ячейке. То есть из этой формулы следует, что при движении электрона в поле периодического потенциала основное влияние на него оказывают соседние «ямы и барьеры». Действительно
. (2.48)
Кроме того, очевидно, что
.
Отсюда следует, что до некоторых значений , то есть в пределах n соседних периодов потенциала, электрон испытывает влияние соседних ячеек. Определив это «пороговое значение» можно говорить о том, что при весь «объем» одномерного кристалла влияет на движение электрона. Если , то, особенно при , размерные эффекты при описании поведения электрона не играют роли. Следовательно, механизм протекания процессов в кристалле при и при различны.
В физике кристаллов рассматриваются процессы, на протекание которых влияние размеров не учитывается. В то же время хорошо известно, что такой двухмерный эффект, как поверхность кристалла, существенно влияет и на глубинные атомные слои. Причем это влияние может затрагивать от 5 до 15 внутренних атомных слоев [6].
В квантовой физике кристаллов используют различные методы описания состояний электронов, среди которых наиболее эффектные это метод сильной связи, метод ячеек, метод присоединенных плоских сил, метод Корринги – Кона – Ростокера МТ – потенциала (maffin-tin) и другие. Все они говорят о том, что в периодическом потенциале электрон испытывает влияние соседних ячеек.
В формуле (2.47) приведено для одномерного случая. Рассмотрев, для простоты, кубический кристалл, у которого три пространственных направления по координатам x,y,z, совпадающих с ребрами кубической ячейки, и повторив рассуждения для оси x,y получим, что для трехмерного случая можно записать значение объемной энергии в форме
. (2.49)
Как следует из вышесказанного, для каждого вещества имеется значение энергии разграничивающее механизмы протекания процессов. При размерные эффекты не играют роли и можно считать справедливым объемное приближение. При необходимо учитывать размерные эффекты. Положив, что , то есть равняется дебаевской энергии тогда на основании формулы (2.49) получим предельный размер нанокристалла, рассчитываемый по формуле:
. (2.50)
Легко убедиться, что полученная формула для расчета предельного размера нанокристалла абсолютно совпадает с выведенной ранее на основе иных, отличных от представлений о поле периодического потенциала, приближений.