- •Содержание
- •Введение
- •Глава 1 особенности структуры и технологии наноразмерных объектов
- •1.1 Классификация вещественных объектов
- •1.1.1 Размерные классы частиц
- •1.1.2 Факторы, влияющие на свойства вещества
- •Риcунок 1.11 – Схема возникновения н-центра окраски в цгк типа NaCl
- •1.2 Методы получения низкоразмерных частиц
- •1.3 Модельные представления о структуре и габитусе наноразмерных частиц
- •1.3.1 Методологические подходы к описанию кристаллов
- •1.3.2 Правильные формы кристаллов и их описание
- •Общие простые формы кристаллов и кристаллографические индексы их граней (hkl)
- •Частные простые формы (грань (h 0 0))
- •Частные простые формы кристаллов с единичным направлением (исходная грань (h k 0)).
- •Частные простые формы кристаллов без единичного направления
- •1.3.3 Габитус наночастиц, полученных при диспергировании крупных кристаллов
- •1.4 Теоретическое описание структуры и габитуса наночастиц, полученных конденсированием
- •1.4.1 Шаровые упаковки как модели многоатомных структур
- •1.4.2 Атомные координации в полиэдрах плотнейших атомных упаковок
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для гцк-структур
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для гпу-структур
- •Радиусы координационных сфер и их числа заполнения для оцк-структур
- •1.4.3 Некристаллографическая симметрия габитуса наноразмерных атомных координационных полиэдров
- •1.4.4 Фуллереноподобные формы нанокристаллов
- •1.4.5 Габитусы наночастиц сложного состава
- •1.5 Структура и свойства наноразмерных частиц, применяемых в функциональном материаловедении
- •1.5.1 Структура и свойства наноразмерных металлических модификаторов функциональных материалов
- •Координационные числа (к) координационных сфер (n – ее номер) при плотнейшей шаровой упаковке
- •Основные параметры, необходимые для описания жидких кластеров металлов (z – порядковый номер, n – плотность атомов, ef – энергия Ферми, rw – радиус Вагнера-Зейтца, w – работа выхода)
- •1.5.2 Наноразмерные углеродсодержащие модификаторы*
- •Размеры кристаллических блоков в алмазосодержащих продуктах детонационного синтеза
- •Р исунок 1.66 – Термограммы tg (а) и dta (б) углеродных нанокластеров. Скорость нагрева 5оС/мин: 1 – удаг; 2 – уда
- •Фазовый состав наномодификаторов, полученных по технологии термолиза прекурсора в технологической среде
- •Характеристики модифицированных углеродных волокон [161]
- •1.5.3 Силикатные наноразмерные частицы
- •Кристаллографические индексы рефлексов (kl) и структурные амплитуды f(20) и f(850) кристалла мусковита при 20оС и после прогрева при 850оС соответственно
- •Характеристики ультрадисперсных керамик (ук), полученных плазмохимическим синтезом [179]
- •Характеристики ультрадисперсных керамик (ук) механохимического синтеза [177]
- •Характеристики ультрадисперсных оксинитридов плазмохимического синтеза [179-180]
- •Некоторые свойства природных и синтетических цеолитов
- •1.6 Заключение к главе 1
- •Глава 2 механизмы модифицирующего действия наноразмерных частиц в полимерных и олигомерных матрицах
- •2.1 Критерии оценки наноразмерности
- •2.1.1 Физические предпосылки к оценке наноразмерности частиц
- •2.1.2 Связь фононных характеристик с наноразмерностью
- •2.1.3 Теорема Блоха и наноразмерность
- •2.1.4 Дебаевская длина волны и максимальный наноразмер
- •2.1.5 Расчет максимального наноразмера на основании уравнения Шредингера
- •2.1.6 Определение предельных размеров частиц веществ с неразрушенными полимерными молекулами
- •2.1.7 Динамические модели кристалла Эйнштейна и Дебая
- •2.1.8 Расчетные значения максимальных размеров наночастиц одноэлементных веществ и некоторых соединений
- •Характеристические температуры ( ) и максимальные размерынанокристаллов некоторых веществ
- •Характеристические температуры и максимальные размеры нанокристаллов некоторых галогенидов
- •Температура Дебая и максимальный наноразмер полупроводников типов
- •Отношение температуры Дебая наночастиц к для объемной фазы некоторых металлов, r – размер частицы
- •Дебаевская температура и наноразмерный максимум одноэлементных веществ
- •2.1.9 Влияние размеров кристаллитов на их физические свойства
- •2.2 Особенности зарядового состояния наноразмерных частиц
- •2.2.1 Зарядовое состояние дисперсных частиц слоистых минералов
- •2.3 Зарядовое состояние металлических компонентов функциональных материалов и металлополимерных систем
- •2.3.1 Модельные представления о механизме модифицирования полимерных матриц нанокомпозиционными частицами
- •Зависимость размеров областей когерентного рассеяния (l ǻ) от массовой концентрации (с, мас.%) ультрадисперсного углерода (шихты)
- •Значения радиусов (r, ǻ) и относительных координационных чисел (окч) для композитов с различной массовой концентрацией (с, мас.%) наполнителя
- •2.4 Заключение к главе 2
1.4.5 Габитусы наночастиц сложного состава
Для определения формы наночастиц сложных соединений необходимо использовать закономерности кристаллохимии, но практически во всех случаях принципы плотнейших упаковок применимы [51]. Для крупных молекул необходимо рассматривать плотнейшие упаковки модельных объектов, воспроизводящих электронную конфигурацию этих молекул. Для иллюстрации рассмотрим двухатомные вещества с ионной связью типа AmKn в случае, когда размер атома (аниона) A больше, чем у катиона К, то есть rA>rK. В этой ситуации создается плотнейшая упаковка из ионов А, в пустотах которой размещаются ионы К.
В плотнейшей шаровой упаковке существуют пустоты двух типов. Пустоты первого типа окружены четырьмя шарами и имеют, следовательно, КЧ= 4, другие располагаются между шестью шарами, т.е. КЧ=6.
Центры четырех шаров, между которыми образуется пустота первого типа, располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому пустоты с КЧ=4 носят название тетраэдрических пустот. Центры шести шаров, замыкающих пустоту второго рода, расположены по вершинам октаэдра и называются октаэдрическими (рис. 1.47). Размеры этих пустот обусловлены нижними критическими значениями отношений радиусов для координационных чисел 4 и 6. Если радиус анионов принять за единицу, то радиус катионов, которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические промежутки, будут выражаться числами соответственно 0,22 и 0,41.
Рисунок 1.47– Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в плотнейших упаковках [5]
На n анионов, уложенных плотнейшим образом, приходятся n октаэдрических пустот и 2n тетраэдрических, то есть на 1 шар плотнейшей упаковки приходятся 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. Это относится как к ГЦК-упаковке, так и к ГПУ. Обе структуры отличаются друг от друга не числом и размерами пустот, а их взаимным расположением. На рис. 1.48, а показан один шар из структуры плотнейшей ГЦК-упаковки и окружающие его 6 октаэдрических и 8 тетраэдрических пустот в виде шариков, которые могут быть помещены в эти пустоты [3]. Рис. 1.48, б показывает те же катионы для ГПУ.
Рисунок 1.48 – Шар из плотнейших кубической (а) и гексагональной (б) упаковок, окруженный малыми шарами из тетраэдрических и средними – из октаэлрических пустот [51]
Тетраэдрические и октаэдрические пустоты, образованные в плотнейшей шаровой упаковке, приведены на рис. 1.49.
Рисунок 1.49 – Образование пустот в плотнейшей шаровой упаковке тетраэдрического (а) и октаэдрического (б) типов [50]
При изменении размера меньшего атома происходит изменение его координационного числа и структуры его окружения большими атомами. Принципы шаровой упаковки находят широкое применение не только для описания моноатомных структур, но и для ионных кристаллов, для которых сформулированы Л. Полингом пять правил.
Каждый катион окружен полиэдром из анионов, вершины которых образованы центрами анионов первой координационной сферы. Расстояние катион-анион определяется суммой их ионных радиусов, а координационное число – их отношением RA:RK. Это установил еще в 19 веке В.М. Гольдшмидт, что иллюстрируется рис. 1.50.
Общность ребер и особенно граней понижает устойчивость структуры.
Координационный полиэдр, с учетом валентностей катионов и анионов, должен быть электронейтральным.
Чем больше радиус катиона среди других катионов, тем сильнее он влияет на устойчивость структуры в целом.
Число кристаллохимических позиций атома обычно не превышает значения два.
Эти правила применимы и для валентных соединений, но следует иметь в виду наличие у атомных связей изодесмичности и анизодесмичности. Во втором случае форма наночастицы может сильно отличаться от сферической. Учет принципов плотнейшей упаковки при формировании наночастицы переходом к ней от атома или отдельной молекулы может значительно облегчить описание ее формы и, следовательно, ряда ее свойств. Широкое применение в практике создания функциональных материалов находят композиты на основе силикатных частиц, форма которых может меняться от близких к сферическим до чешуйчатых [19].
Для описания габитусов нанокристаллов также применимы принципы плотнейшей упаковки.
Все структуры силикатов, с точки зрения теории плотнейших упаковок, можно разделить на 4 группы.
Структуры подчиняются плотнейшим упаковкам.
Структуры, в которых плотнейшая упаковка охватывает не все анионы (O2-, OH- и F-) силиката. Часть из них располагается в пустотах между шарами плотнейшей упаковки. Это – структуры, являющиеся плотнейшими упаковками с лишними анионными парами.
Структуры, в которых анионы распределяются по местам плотнейших шаровых упаковок, но не занимают всех этих мест, то есть в таких структурах имеются крупные пустоты, соизмеримые по размеру с размерами шаров упаковки. В эти пустоты могут попадать крупные катионы или другие анионы (одноатомные или комплексные) и нейтральные частицы, например молекулы воды.
Структуры, в целом не подчиняются законам плотнейших упаковок. Среди этих структур иногда можно выделить участки, например, слои, для которых плотнейшая анионная упаковка сохраняется [50].
Часто нарушают плотнейшую упаковку крупные катионы Ca2+, Zr4+, K+ и др. Они не помещаются в октаэдрическую пустоту упаковки из O2- ионов, раздвигают их, образуя координационные многогранники с 8 и большим числом вершин [51]. Системы с крупными катионами могут создавать самые различные формы наночастиц. То есть, их свойства будут зависеть не только от состава и размера, но и от способа получения наночастицы.
Рисунок 1.50 – Координационные полиэдры при различных координационных числах
Принципы плотнейших упаковок при описании структур нанообъектов применимы и для веществ с молекулярными силами взаимодействия. Ван-дер-Ваальсовы силы анизодесмические, но и в этом случае каждая молекула будет «стремиться» окружить себя максимальным числом других молекул. В результате этого упаковка также может быть плотнейшей. Например, в структуре трифенилбензола молекулы упакованы весьма плотно, хотя их форма далека от сферической. Пример плотнейшей упаковки органических молекул приведен на рис. 1.51. Видно, что выпуклости одной молекулы попадают во впадины другой [51].
Молекула считается входящей в координационную сферу, если она соприкасается с центральной молекулой. Число точек соприкосновений с каждой молекулой не имеет значения. На рис. 1.51 центральная молекула касается каждой из пяти молекул в одной точке, а в одной, отмеченной звездочкой, – в двух точках.
Рисунок 1.51 – Плотнейшая упаковка молекул в органическом кристалле. Координационное число в слое 6
Определив закономерности упаковки молекул для любых систем, можно говорить, с определенной вероятностью, о габитусе и свойствах наночастиц этого вещества, что, безусловно, имеет большое значение для обоснования технологий получения наноматериалов с определенными свойствами [19, 62].
Таким образом, анализ показывает, что при получении наночастиц путем диспергирования более крупных вещественных объектов с каждым последующим шагом дробления увеличивается удельная поверхность, которая оказывает влияние на прилегающие к поверхности атомные конфигурации в кристаллите, если исходное вещество – кристалл. Наночастица может приобрести атомно-молекулярную структуру, существенно отличную от ожидаемой.
При получении наночастицы путем ее выращивания вокруг центрального объекта основную роль играет непосредственно межатомное взаимодействие. На примере роста кристаллов с ГЦК-, ГПУ- и ОЦК-структурами рассмотрены координационные многогранники частиц и, если размеры таких частиц известны, то их габитус, а, соответственно, и многие свойства могут быть предопределены. Размерный фактор начинает играть существенную роль, так как при различных объемах наночастицы меняется ее полиэдрический габитус. Это влечет за собой изменение поверхностной активности частицы и изменение ее внутренних свойств, связанных с динамическими процессами, протекающими в этой частице.
Анализ геометрических (морфологических) особенностей нанообъектов требует дополнительных исследований по определению размерной границы между наносвойствами и макросвойствами. Из многих экспериментов, выполненных различными исследователями, установлено, что, начиная с некоторого размера частицы L0, ее свойства становятся отличными от значений, характеризующих вещество в большом объеме. Эти макроскопические свойства и являются табличными. Но если размер частицы r<L0, то на свойства вещества начинает влиять размерный фактор, и чем сильнее указанное неравенство, тем больше влияние на физические свойства вещества оказывает размер его частиц, тогда как при r> L0 на свойства частицы размерный фактор влияние не оказывает.
Для объяснения зависимости свойств вещества в наноразмерном диапазоне недостаточно знаний о форме наночастиц. Методы расчета L0 требуют привлечения аппарата теоретической физики, но в любом случае необходимы знания не только размеров частиц, но и характеристик ее габитуса.