Размеры кристаллических блоков в алмазосодержащих продуктах детонационного синтеза

Фаза	Алмазоподобная, L, A	Графитоподобная, L, A
УДА	~50	-
УДАГ	~50	~20

Проведенные АСМ-исследования морфологии высокодисперсных порошков на основе углерода, осажденных из суспензий в воде и нефтяном масле, показали близкие размеры образующихся агрегатов (рис. 1.61, 1.62). Вместе с этим установлено, что углеродная шихта представляет собой механическую смесь кластерных образований с размерами от 30-50 нм до 1500 нм. Наличие широкого спектра фракций исследуемых модификаторов обусловлено, по всей видимости, технологией их синтеза и, практически не зависит от способа обработки наполнителя.

Исследование фазового состава углеродных нанокластеров методом рентгенографического анализа показало, что они представляют собой смесь кристаллических модификаций углерода – алмазоподобной, а также некристаллической – предположительно сажеподобной (рис. 1.63).

Необходимо отметить, что на полученных дифрактограммах УДА и УДАГ наблюдается смещение дифракционных максимумов, соответствующих рентгеновскому рассеянию на кристаллических образованиях, в сравнении с модельными дифрактограммами природных алмазов и графита.

Кроме того, на рентгенограммах шихты присутствуют рефлексы при углах 2–28 ^о и 35^о30, не характерные для графита и кристаллического алмаза.

а	б
Поле сканирования 1010 мкм
в	г
Поле сканирования 77 мкм

Рисунок 1.61 – Морфология углеродных нанокластеров, осажденных из водной суспензии. Концентрация углеродной шихты 0,01% (а, в) и 0,1% (б, г)

Вероятно, это кристаллические модификации углерода с другими параметрами кристаллической решетки или оксидные соединения углерода, о возможности образования которых указано в работах 126-128.

На дифрактограммах углеродной шихты УДАГ присутствует (рис. 1.63) ряд характерных рефлексов, которые могут быть отнесены к алмазоподобной структуре (2=44^о и 62^о30), графитоподобной (2=43^о и 26^о) [128] и оксидам железа (2=28^о и 35^о30) [126].

а	б
Поле сканирования 1010 мкм
в	г
Поле сканирования 77 мкм

Рисунок 1.62 – Морфология углеродных нанокластеров, осажденных из масляной суспензии. Концентрация углеродной шихты 0,01% (а, в) и 0,1% (б, г)

Н есмотря на то, что ультрадисперсные углеродные кластеры с алмазоподобной структурой были подвергнуты интенсивной термохимической очистке в соответствии с технологией их получения [121], рентгенограммы УДА несколько отличаются от рентгеновской дифракции алмазов естественного происхождения, в частности, рефлексы при углах дифракции 2=28^о и 33^о свидетельствует о наличии соответственно графитоподобных включений и оксидных соединений на основе Fe, предположительно оксида Fe₃O₄ [126, 130].

Рисунок 1.63 – Рентгеновская дифракция УДА (а), УДАГ (б), графита (в) и алмаза (г)

Следует отметить, что интенсивность указанных дифракционных максимумов в уда несколько ниже, чем у исходной углеродной шихты УДАГ. Это свидетельствует о снижении содержания графита и оксида железа Fe₃O₄.

В справочных материалах производителей УДА отмечается, что в промышленном продукте может содержаться до 10 мас.% алмаза гексагонального и до 20 мас.% алмазоподобного рентгеноаморфного углерода. Однако рефлексы этих соединений на полученных дифрактограммах УДА и УДАГ отсутствуют. Аморфное гало при брэгговских углах 14^о указывает по данным 125 на аморфные межзеренные прослойки. Таким образом, значительная дефектность структуры углеродсодержащих продуктов УДА и УДАГ предполагает дисбаланс их энергетического состояния данных материалов [129-136] и, как следствие, их высокую активность.

Отличие структуры углеродных нанокластеров от алмазов и графита естественного происхождения позволяет обособить данные материалы и характеризовать их как углеродные продукты, содержащие алмазо- и графитоподобные структуры. Данные ИК-спектроскопических исследований углеродных нанокластеров детонационного синтеза свидетельствуют о наличии в составе шихты органической компоненты, являющейся, предположительно, радикальными продуктами. Существование химических связей органической природы в ультрадисперсных материалах на основе углерода, полученных по взрывной технологии, преимущественно С–О, С=О и С–Н, установлено в работе [137]. Данный факт подтверждается присутствием полос поглощения в области спектра 700-1200 см^-1 и 2800-3300 см^-1 (рис. 1.64). Согласно современным представлениям нанодисперсные структуры, полученные методом детонационного синтеза, представляют собой кластеры типа С_n, где n=10⁴-10⁵ атомов углерода. Особенностью подобных кластеров является одинаковый порядок количества атомов углерода в кристаллической решетке и на поверхности. Это предполагает высокую активность частиц наполнителя подобного типа. В соответствии с технологией получения углеродных нанокластеров, заключающейся в термическом разложении взрывчатых веществ в результате их детонации в среде с отрицательным кислородным балансом, можно говорить о незавершенности процессов структурообразования углеродных нанокластеров, о чем свидетельствует одновременное наличие алмазо- и графитоподобной кристаллических и аморфной сажеподобной фазы в их составе.

Поэтому, вполне вероятно, что ядро образующихся моночастиц, включающих алмазо- и графитоподобную составляющую, наряду с сажеподобной модификацией углерода и различными органическими и оксидными соединениями [126], содержит слой карбонизированных углеводородов, являющихся фрагментами макрорадикалов исходных продуктов – источников получения углеродной шихты. Было сделано предположение о наличии в поверхностных слоях нанокластеров активных радикалов, образовавшихся в результате высокотемпературного кратковременного воздействия на углеводородную среду и адсорбировавшихся на поверхности нанокластеров вследствие высокой активности [138].

Рисунок 1.64 – ИК-спектры УДАГ исходного (1) и термообработанного (2) на воздухе при температуре 673 К

Образующуюся структуру моночастиц углеродных кластеров можно представить в следующем виде (рис. 1.65). Как уже отмечалось, в связи с тем, что детонационный синтез углеродных нанокластеров осуществляется при отрицательном кислородном балансе, это создает предпосылки для незавершенности процессов карбонизации и графитизации, а также образования углеродных фрагментов с нескомпенсированной электронной плотностью.

Учитывая, что число атомов углерода в частицах нанокластеров с размером 10-15 нм соизмеримо с числом поверхностных атомов, следовало предположить, что строение поверхностного слоя наночастиц окажет существенное влияние на их модифицирующее действие в полимерных композитах.

В

Рисунок 1.65

Рисунок 1.65 – Структура моночастиц углеродных нанокластеров детонационного синтеза: 1 – алмазное ядро частицы; 2 – углеродная оболочка «onion-like carbon»; 3 – слой графитовых нанопластинок [60]; 4 – слой оксидов металлов и графита; 5 – слой карбонизированных углеводородов

ысказанное предположение о высокой активности шихты подтверждается результатами АСМ, ИК- и ЭПР-спектроскопии, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа.

Так, результаты теплофизизических исследований УДА и УДАГ свидетельствуют о наличии на термограммах, полученных при динамическом нагреве шихты и УДА в воздушной среде, ряда тепловых эффектов, характеризующие высокую активность исследуемых наполнителей (рис. 1.66). Учитывая высокую термостойкость алмазов природного происхождения, следовало ожидать, что и УДА будет иметь близкую к ним термическую стойкость. Однако при термообработке на воздухе уже в диапазоне 373-393 К на кривых ДТА появляется слабый эндоэффект, обусловленный потерей адсорбированных низкомолекулярных веществ. Подобной потери массы при термообработке УДАГ в этой температурной области не наблюдается.

Очевидно, высокотемпературная кислотная обработка шихты приводит к образованию в поверхностных слоях наночастиц высокоактивных оксидных соединений, обладающих повышенной адсорбционной способностью.

При повышении температуры обработки УДА более 673 К наблюдается размытый экзоэффект. Вероятно, этот эффект обусловлен последовательным термическим разрушением органических структур различного типа, находящихся в приповерхностных слоях нанокластера УДА. После достижения температуры 603 К скорость окисления нанокластеров УДА резко возрастает, что свидетельствует о нестабильности их структуры.

Термическая обработка шихты имеет существенные отличия по сравнению с обработкой УДА. До температур 573 К заметных потерь массы образца не наблюдается. Дальнейший нагрев образца УДАГ приводит к заметным экзотермическим эффектам, сопровождаемым потерей массы в области температур 613-853 К. Вероятно, при данных температурах последовательно разрушаются составляющие моночастиц углеродной шихты – органическое обрамление моночастиц, аморфный сажеподобный углерод, графит и алмазоподобные структуры.