1.3.3 Габитус наночастиц, полученных при диспергировании крупных кристаллов

На форму крупных кристаллов существенное влияние оказывает не только их точечная симметрия, но и различные дефекты: дислокации, включения, трещины, каверны и т. п. Чем меньше кристалл, тем большую роль играет их точечная симметрия. При этом следует учитывать, что габитус микрокристалла объясняется сочетаниями общих и частных простых форм. Например, для группы m3, 432, m3m возможно сочетание граней октаэдра и граней куба. Кристалл будет иметь форму кубоктаэдра, которая не является простой, ибо ее грани образуют два семейства симметрично связанных друг с другом плоскостей. Грани кубоктаэдра имеют индексы , , где k и h принимают произвольные значения, но так, чтобы грани октаэдра и куба пересекались.

При диспергировании кристалла, пока поверхностные силы не играют существенную роль в формировании габитуса частицы, эти частицы имеют форму полиэдров. Кристалл при его механическом дроблении ограничивается плоскостями с наибольшей ретикулярной плотностью, то есть с наибольшим числом атомов на единицу поверхности.

Взаимосвязи между простыми формами и возможными сочетаниями в кристаллах легко просматриваются из приведенных таблиц кристаллографических индексов их граней. Как простые формы, так и их сочетания описывают габитус микрочастицы, до тех пор, пока поверхностные силы не имеют решающего влияния на взаимоконфигурацию атомов. Когда поверхностные силы велики, то в кристаллических многогранниках в соответствии с принципом наименьшей энергии для равновесных состояний форма микрочастицы преобразуется в сферы, эллипсоиды вращения или трехосные эллипсоиды. То есть точечные группы кристаллов с большой степенью вероятности позволяют предсказать форму наночастиц, полученных на их основе. Другими словами точечные группы габитуса нанокристаллов являются предельными переходами точечных групп кристаллов, из которых путем их диспергирования получены нанокристаллы. Для нанокристаллов на основе кристаллов кубической сингонии наиболее вероятной формой является сфера. Для средних сингоний – эллипсоид вращения, отношения длин осей в котором определяется взаимодействием между атомами. Для кристаллов со спайностью размер кристаллита может быть много меньше вдоль оси вращения эллипсоида, чем размер в перпендикулярном направлении, то есть частица будет чешуйчатой. В противном случае частица имеет игольчатую (вискерную) форму.

У наночастиц, полученных диспергированием кристаллов низших сингоний, их наиболее вероятной формой является трехосный эллипсоид с различными отношениями его осей. В предельных случаях этот эллипсоид может быть настолько сжатым, что частица приобретает форму чешуйки, либо настолько вытянутым, что можно говорить об игольчатой (вискерной) форме.

Возможна ситуация, когда, например, чешуйка может иметь толщину несколько нанометров, а ее поперечный размер – несколько микро- или милли- и даже сантиметров. В этом случае следует говорить об одномерном нанообъекте. Игольчатый (вискерный) габитус наночастиц приводит к двухмерной наночастице. Сферолитные наночастицы – это трехмерные нанообъекты.

Выполненный анализ индексов граней правильных (общих и частных) форм кристаллов позволяет не только найти формы полиэдров кристаллов, полученных при диспергировании макрокристаллических образцов, но и найти форму нанокристаллов, полученных на их основе.

Наночастицы можно получать не только диспергированием достаточно крупных объектов, но и при выращивании их из газовой или жидкой сред. В этом случае габитус наночастиц может отличаться от габитуса наночастицы, полученной диспергированием, но этот вопрос требует дополнительного изучения.

Приведенный на основе матричных представлений точечных групп симметрии кристаллов анализ позволил определить общие и частные правильные формы кристаллов, которые описывают габитус монокристаллитов, когда их гранями являются связанные друг с другом точечной симметрией кристаллографические плоскости. При диспергировании крупных полуфабрикатов (монокристаллов) их точечная симметрия оказывает существенное влияние на габитус микрокристаллитов, который определяется сочетанием общих и частных правильных форм. При переходе к наноразмерным частицам начинают играть роль поверхностные силы, которые приводят к сглаживанию ребер и искривлению граней в кристаллите. Габитус кристаллических наночастиц в этом случае могут описываться предельными точечными группами кристаллов, которые могут сохранять форму полиэдров, но, в конечном счете, приобретут форму эллипсоидов с различными отношениями его осей а, b, c, то есть могут иметь форму трехосных эллипсоидов, эллипсоидов вращения, сфер, вискеров, чешуек [46-48].