Р исунок 1.66 – Термограммы tg (а) и dta (б) углеродных нанокластеров. Скорость нагрева 5оС/мин: 1 – удаг; 2 – уда

Существенные потери массы шихты проявляются при превышении температуры 700 К. Промышленный углеродный продукт – графит коллоидной дисперсности и технический углерод (сажа) имеют существенно более высокую термостойкость чем УДАГ. Термическая нестабильность шихты и УДА свидетельствует о высокой активности данного ультрадисперсного наполнителя, в частности, в условиях термообработки в присутствии кислорода воздуха.

Предположение о наличии на поверхности нанокластеров углеродной шихты детонационного синтеза активных продуктов, обеспечивающих ей высокие адсорбционные свойства, подтверждается результатами термической обработки шихты на воздухе при 673 К в течение часа.

В результате такого воздействия происходит значительное уменьшение интенсивности полос поглощения ИК-спектра, соответствующих органическим компонентам, являющихся радикальными продуктами детонационного синтеза. Вероятно, продолжительное активное воздействие кислорода воздуха в условиях высокотемпературного нагрева на поверхность нанокластеров приводит к полному окислению активных фрагментов поверхности, о чем свидетельствует увеличение оптической плотности полосы поглощения термообработанной шихты в области спектра 1500-1750 см^-2, которые могут быть отнесены к соединениям кислорода.

Для подтверждения высокой активности углеродных нанокластеров были проведены ЭПР-исследования УДАГ. В результате, установлено, что частицы шихты имеют собственный спектр электронного парамагнитного резонанса (рис. 1.67, кривая 1).

Рисунок 1.67 – ЭПР-спектры: 1 – УДАГ исходный; 2 – УДАГ, диффузионно обработанный при 373 К парами нитроксильного радикал-зонда; 3 – спектр нитроксильного радикал-зонда

Этот факт свидетельствует о наличии в структурных составляющих, предположительно на поверхности, неспаренных электронов. При диффузионном насыщении навески шихты нитроксильным парамагнитным зондом формируется ЭПР-спектр, не являющейся аддитивной суммой составляющих спектров. Очевидно, это обусловлено процессами взаимодействия поверхностных активных центров шихты с нитроксильным радикалом с образованием продукта сложной структуры. Подобный спектр имеют и частицы УДА. Проведенные исследования подтверждают предположение о высокой поверхностной активности детонационных углеродных нанокластеров, в частности, в реакциях присоединения с передачей . Таким образом, данные ЭПР-спектроскопии УДАГ свидетельствуют о высокой адсорбционной активности углеродных нанокластеров детонационного синтеза.

Высокотемпературная обработка шихты концентрированной азотной кислотой приводит к окислению некристаллических фракций, однако, оставшаяся алмазоподобная фракция сохраняет собственный ЭПР-спектр, характеризующий наличие свободных электронов, что определяет зарядовое состояние углеродных нанокластеров. Таким образом, целесообразно ввести понятие «зарядовых углеродных нанокластеров». Под «зарядовыми углеродными нанокластерами» будем понимать ультрадисперсные углеродные продукты, полученные детонационным синтезом, характеризующиеся кластерным строением и имеющие неспаренные электроны.

Подтверждением активного состояния углеродных нанокластеров (УДА, УДАГ) являются спектры термостимулированных токов (ТСТ) в диапазоне температур 373-573 К, которые свидетельствуют о наличии в частицах носителей зарядов различной природы, способных к выходу из ловушек при достижении некоторой температуры (рис. 1.68).

Термическая обработка УДАГ на воздухе при 673 К приводит к заметному изменению характера спектра ТСТ и уменьшению интенсивности эффектов, характеризующих делокализацию захваченных зарядов [139-141]. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что углеродные нанокластеры являются метастабильной системой, способной до определенных температур оставаться химически инертной. УДА могут быть охарактеризованы как отрицательно заряженные частицы вследствие делокализации электронной плотности, происходящей за счет перестройки электронной конфигурации [142]. Следовало ожидать, что нанодисперсные частицы углерода детонатационного синтеза окажутся активными модификаторами полимерных матриц.

Подобными свойствами обладают углеродные продукты, находящиеся в метастабильном состоянии – фуллерены [143-146] и их производные, которые могут образоваться в качестве промежуточных состояний в процессах перехода системы от крайне метастабильного состояния (фуллерит С₆₀) к состояниям, отвечающим абсолютным минимумам энергии системы (графит, алмаз). Порошкообразные фуллериты обладают сигналом ЭПР катион-радикала С₆₀⁺ Cg=2,0027 и шириной В=0,15 мТл [143-146]. Порошки фуллереновой сажи и фуллеритов имеют кластерную структуру неравновесного строения, которая может трансформироваться под внешним воздействием и оказывать существенное влияние на окружающую среду, в т.ч. высокомолекулярную [147-151].

Рисунок 1.68 – Спектры ТСТ частиц УДА (1), УДАГ(2,3), исходных (1,2) и термообработанных при 673К(3) и технического углерода (4)

Широкое распространение в качестве модификаторов получили продукты на основе модифицированного графита. Специфическое строение кристаллической решетки графита со слабыми межслойными связями позволяет направленно регулировать свойства его дисперсных частиц [152, 153].

Особыми свойствами обладают нанопластинки, полученные термической обработкой предварительно окисленного (интеркалированного) графита, т.н. термически расщепленного графита (ТРГ). Графит, подвергнутый такому модифицированию, обладает уникальной поверхностной активностью и способен формировать при сравнительно небольших механических воздействиях длинномерные изделия в виде листов, волокон, блоков и др. с достаточно высокими механическими характеристиками [152-154]. Материалы на основе ТРГ с торговой маркой «Графлекс» промышленно выпускают в России [155]. В Республике Беларусь ТРГ промышленно не производят. Нами разработана технология получения ТРГ путем интеркалирования дисперсных фрагментов в среде на основе концентрированной серной кислоты и аммония надсернокислого с последующей термической обработкой нейтрализованного продукта при температуре 723-823 К. Характерный вид исходного окисленного графита и ТРГ на его основе представлен на рис. 1.69. Обращает внимание развитая поверхность ТРГ после термической обработки (рис. 1.69, в). Компактные фрагменты частиц графита трансформируются в наборы слоистых образований с большим объемом. Единичная пластина (рис. 1.69, г) также представляет набор нанофрагментов с развитой поверхностью. Разработанная технология получения ТРГ позволяет получать материалы с удельной поверхностью от 14000 до 39000 м²/кг при удельной поверхности исходного графита 5000-6000 м²/кг. При этом удельный вес полученного наноматериала составляет 6-10 кг/м³ при исходном удельном весе использованного графита 250 кг/м³.

Учитывая особые свойства графитовых материалов как триботехнических модификаторов композиционных материалов конструкционного назначения, покрытий и смазок [156-158], была разработана технология получения металлсодержащих графитов типа ХГМ, ТГМ. По технологии химической металлизации из водной среды были получены углеродсодержащие продукты с содержанием металла (меди, никеля) от 20 до 80 %.

а	б
в	г

Рисунок 1.69 – Характерный вид частиц интеркалированного графита (а, б) и термически расщепленного графита (ТРГ) на его основе (в, г). Увеличение а, в – 100 и б, г – 1000

Характерной особенностью ХГМ является формирование на поверхности моночастицы графита в зависимости от времени металлизации единичных наночастиц металла или крупных кластерных образований. Характерное строение металлических кластеров не зависит от типа металла (Cu, Ni) и представляет собой дефектное образование, состоящее из множества сферических частиц (рис. 1.70). В начальной стадии металлизации единичные наночастицы металла осаждаются на активных центрах частицы графита. В качестве таких центров могут служить механические дефекты на поверхности моночастицы или дефекты кристаллического строения в виде дислокаций, плоскостей спайности и т.п. С увеличением времени металлизации происходит сростание единичных частиц в кластерные образования, которые заполняют всю площадь частицы графита. После этого наблюдается рост кластерных агрегатов и формирование второго слоя с более крупными металлическими частицами. Марка исходного графита (графит коллоидный С-1, графит ГАК, графит П и т. п.) практически не влияет на строение металлических нанокластеров на поверхности частиц, а определяет только кинетику осаждения (содержание металла в единицу времени).

Разработана технология получения металлических нанокластеров на графитовых носителях по технологии термолиза прекурсора а защитной среде. Такие наноматериалы имеют марку ТГМ. Разложение прекурсора (формиата или оксалата меди) осуществляли в среде смазки (ЦИАТИМ-201, Солидол УС), смазочного масла (масло МС-20) или многоатомного спирта (глицерина), в состав которых вводили графит. Процесс разложения прекурсора контролировали по окончанию интенсивного газовыделения. Полученный продукт отмывали от остатков технологической среды последовательно бензином, четыреххлористым углеродом и ацетоном. Анализ морфологии металлизированных таким образом частиц с помощью РЭМ позволил установить характерное подобие металлических кластерных образований, полученных по способу термолиза прекурсора и химического осаждения (рис. 1.70).

Кроме частиц металлизированного графита в технологической среде формируются кластерные образования, состоящие преимущественно из наночастиц меди.

Рентгеноструктурный анализ продукта, полученного термолизом, свидетельствует об образовании преимущественно частиц металла с небольшим содержанием оксидов (табл. 1.15).

Оксиды меди образуются в результате нескольких механизмов термолиза прекурсора – формиата меди [4]. Полученный нанопродукт отличается высокой гомогенностью и может быть использован в качестве компонента полимерных материалов, присадок к смазочным маслам и пластичным смазкам.

Необходимо отметить важное значение состава технологической среды, которая должна иметь достаточные теплофизические характеристики (высокую температуру вспышки, термическую стабильность, низкую испаряемость) для обеспечения процесса термолиза, протекающего в диапазоне 423-623 К. В связи с этим целесообразно использовать прекурсоры с минимальной температурой разложения. Для разложения прекурсора возможно использование не только тепловых (электрических) источников, но и источников СВЧ-излучения, УЗ-источников. При этом возможно не только термолиз металлсодержащих компонентов, но и диспергирование образующихся металлических кластеров, что способствует получению гомогенного состава наномодификатора.

а	б		в
г	д		е
ж		з

Рисунок 1.70 – Морфология частиц графита, металлизированных химическим осаждением меди (а, б, г), никеля (в), никеля и меди (д), и термолизом медьсодержащего прекурсора (е, ж, з) в зависимости от времени металлизации (содержания металла).  300 (а, ж),  1000 (б, в, г, д, е, з),  10000 (г)

Таблица 1.15