1.2 Методы получения низкоразмерных частиц

Важнейшим компонентом функциональных материалов на полимерных, методологических, керамических и иных матрицах, определяющим механизмы реализации заданных параметров служебных характеристик являются низкорамерные частицы определенного состава, строения, формы и активности. Низкоразмерные частицы представляют интерес не только как объекты многофазных многокомпонентных систем, создание и применение которых осуществляется в рамках специальных областей hi-tech-технологий и материаловедения (наноматериаловедения и нанотехнологий), но и как самостоятельные объекты, параметры характеристик которых существенно отличаются от табулированных данных объемных частиц.

В рамках данной монографии авторы не ставили своей целью всестороннего рассмотрения различных аспектов технологии получения низкоразмерных частиц различного состава, строения и активности. Эти вопросы с достаточной полнотой рассмотрены в ряде фундаментальных работ [4, 11, 19, 27. 29-33]. Отметим некоторые характерные отличительные признаки различных технологий с целью их систематизации.

При анализе весьма многочисленных исследований, посвященных анализу технологии получения низкоразмерных частиц [4, 11, 19, 27, 29-33 и др.], необходимо особо подчеркнуть два характерных аспекта:

- во-первых, спектр технологий получения наночастиц интенсивно расширяется благодаря развитию аппаратурного оформления hi-tech-технологий, основанных на применении как традиционных методов синтеза наночастиц (диспергирование, термолиз прекурсоров, химическое и электрохимическое осаждение и т. д.), так и высокоэнергетических потоков (лазерных, электронных, ионизирующих, тепловых и т. д.);

- во-вторых, номенклатура низкоразмерных частиц, представляющих интерес для материаловедения и технологии функциональных материалов, расширяется благодаря интенсивному развитию инструментальных методов визуализации и исследования объектов с размерами менее 100 нм (растровой электронной, туннельной, атомной силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа и др.).

Указанные аспекты наноматериаловедения и нанотехнологий обусловливают необходимость системного анализа методологических принципов, положенных в основу современного наноматериаловедения с целью выявления наиболее перспективных направлений развития технологии получения низкоразмерных частиц различного состава, строения и модифицирующего действия.

Анализ известных литературных источников, посвященных методам получения наночастиц, позволил выявить основные принципы, положенные в основу технологий и определяющие механизмы образования вещественных объектов с размерами до 100 нм, хотя бы в одном направлении:

- диспергирование конденсированных полуфабрикатов, в т. ч. минеральных;

- конденсирование атомарных и молекулярных ингредиентов на активных центрах в различных сферах и системах (однофазных и гетерофазных);

- синтез из компонентов в атомарном, молекулярном и конденсированном (фазовом) состояниях в различных средах-носителях.

Систематизация наиболее распространенных подходов к получению наночастиц, применяемых в современном функциональном материаловедении, с применением предложенных принципов, позволила выявить перспективные технологии, обеспечивающие получение нанопродуктов с заданными параметрами служебных характеристик (рис. 1.18).

Рисунок 1.18 – Принципы получения наноразмерных модификаторов полимерных матриц

Не ставя перед собой задачу всеобъемлющего анализа промышленно применяемых технологий, рассмотрим характерные особенности способов, основанных на различных видах энергетического воздействия на ингредиенты и полуфабрикаты. Среди технологий механического диспергирования полуфабрикатов на металлических, силикатных и органических полимерных матрицах особое распространение получили технологии с применением энергии ультразвуковых колебаний, обусловливающих не только разрушение макрочастиц, но и протекание специфических (сонохимических) реакций синтеза [4] между компонентами полуфабриката и технологической среды (рис. 1.19).

Рисунок 1.19 – Методы получения наноразмерных частиц диспергированием конденсированных полуфабрикатов

Применение термического воздействия на полуфабрикат позволяет не только получить наночастицы вследствие разрушения (термолиза) прекурсора, но и в результате протекания вторичных термохимических процессов, например, дегидратации, дегидроксилации и т. п. [4, 19].

Подобные технологии интенсивно используют при получении наночастиц на основе металлов, оксидов, геосиликатов, графита и других соединений со слоистой структурой кристаллической решетки [4, 11, 19].

Более подробно особенности низкоразмерных частиц металлов и оксидов, полученных при термолизе металлсодержащих прекурсоров, а также силикатов частиц, полученных с применением процессов дегидратации и дегидроксилации, будут рассмотрены ниже.

При действии концентрированных энергетических потоков на полуфабрикат (лазерных, ионизирующих, тепловых) обеспечивается диспергирование поверхностных слоев по механизму разрушения термодинамически неравновесных участков с дефектами различного размера, происхождения и механизма образования. Например, при концентрированном действии лазерных пучков или потоков заряженных частиц, инфракрасного излучения на полимерный полуфабрикат происходит разрушение проходных макромолекул в аморфной фазе, локализованных примесей, низкомолекулярных и олигомерных фракций, несовершенных (дефектных) надмолекулярных образований и других неустойчивых структур, которое обусловливает образование низкоразмерных частиц, обладающих способностью к реполимеризации, ионизации и конденсации на твердых подложках [34, 35].

Подобная технология имеет разнообразные области применения – от формирования функциональных покрытий (аппретирующих, декоративных, гидрофобизирующих, триботехнических, изоляционных) на поверхностях деталей трибосистем, энергетического оборудования, защитных конструкций, полуфабрикатов композиционных материалов в виде волокон, тканей, изделий и т. п. до получения нанодисперсных частиц, применяемых в качестве компонентов конструкционных, триботехнических материалов, смазок, лакокрасочных материалов, смазочно-охлаждающих и технологических сред [14, 17, 19, 31, 33, 35].

Среди технологий получения наночастиц, основанных на конденсировании компонентов в атомарном, молекулярном и фазовом состоянии в растворах, расплавах или многофазных системах особый интерес для функционального композиционного материаловедения имеют технологии формирования надмолекулярных структур различного состава и строения (рис. 1.20). Например, направленной кристаллизацией расплавов полимерных матриц с помощью воздействия тепловых, ионизирующих, лазерных, ультразвуковых потоков, механических напряжений, активных центров модификаторов кристаллизации возможно формирование нанокомпозиционных и нанофазных материалов с повышенными показателями деформационно-прочностных, триботехнических, адгезионных и др. характеристик [19, 33, 34].

Рисунок 1.20 – Методы получения наноразмерных частиц конденсированием на активных центрах

Технологии, основанные на принципе конденсирования компонентов в растворах, расплавах в газовой фазе, в настоящее время широко применяют при формировании тонкопленочных композитов для микроэлектроники, систем записи и хранения информации, медицинской техники и т. п. [11, 14, 27, 31, 33].

Принцип синтеза наноразмерных частиц из ингредиентов в атомарном и молекулярном состоянии, основанный на представлениях кинетики химических реакций, разработанных в химии ВМС, коллоидной, органической, неорганической и физической химии, обусловил существование наиболее распространенных технологий, которые в настоящее время используют для крупнотоннажного производства модификаторов полимерных композитов (красителей, наполнителей, регуляторов реологических характеристик и т. п.), функциональных компонентов нефтехимического синтеза, порошковой металлургии и др. областях функционального материаловедения (рис. 1.21) [2, 3, 4. 18, 27, 30, 31, 32].

Рисунок 1.21 – Методы получения наноразмерных частиц синтезом

Весьма перспективным направлением реализации этого принципа является механохимический синтез нанофазных материалов на основе металлических, керамических и смесевых матриц [15, 36-40]. Высоко-энергетическое воздействие на дисперсные частицы компонентов в процессе их перемешивания и диспергирования обусловливает возможность взаимодействия в твердом агрегатном состоянии с образованием армирующих нанофаз, увеличивающих показатели деформационно-прочностных, тепло-физических, триботехнических характеристик.

Установленные эффекты упрочнения характерны преимущественно для композиционных материалов на основе металлических и керамических матриц [38, 39]. Следует ожидать, что подобный механизм образования нанофазных компонентов многофункционального назначения может быть реализован и в полимерных нанокомпозитах, содержащих в качестве модификаторов ингредиенты в различном агрегатном состоянии.

Рассмотренные примеры практической реализации различных принципов получения наноразмерных частиц свидетельствуют о возможности проявления многоаспектного (синергического) действия в матрицах различного состава и строения независимо от технологии синтеза и специфических особенностей строения. Очевидно, существуют общие закономерности проявления механизма модифицирующего действия наночастиц, обусловленные существованием общефизических предпосылок проявления их активности на основе электронного строения реализуемого вследствие различных технологий получения.

Системный подход к анализу закономерностей модифицирующего действия наноразмерных компонентов в матрицах различного состава и строения предполагает рассмотрение различных аспектов: энергетического, размерного, кристаллофизического, технологического. Эти аспекты будут составлять предмет специального анализа в настоящей монографии.