2.1.7 Динамические модели кристалла Эйнштейна и Дебая

Атомы в конденсированных средах колеблются вокруг своих идеальных, то есть равновесных, положений. Следовательно, кристалл можно представить в виде системы взаимодействующих друг с другом осцилляторов. Двухмерная модель такого кристалла с точечной группой 4mm приведена на рис. 2.6. Очевидно, что все атомы в такой одноэлементной структуре находятся в одинаковых кристаллофизических позициях и, следовательно, изучив состояние любого из них, можно говорить о состоянии всей системы. В этой модели атомы как бы «связаны» друг с другом квазиупругой силой, а смещения от положения равновесий не очень велики, то есть можно считать, что все атомы совершают колебания с одинаковой частотой ω. Именно на этом предположении основана теория Эйнштейна, которая позволила объяснить отклонения значений теплоемкости веществ при низких температурах от закона Дюлонга и Пти [3, 7, 8].

Эйнштейн считал, что каждый из N атомов имеет 3 степени свободы, то есть в кристалле имеется 3N независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой ω, то есть обладающие энергией E=ħω (ħ – постоянная Планка).

Рисунок 2.6 – Двухмерная модель структуры с точечной группой 4mm с упругим взаимодействием атомов

Принципы квантования допускают наличие состояний с энергией

, (2.79)

где n – целое число, нулевые колебания учитываются слагаемым 0,5ħω.

Распределение электронов по уровням энергий подчиняется закону Бозе-Эйнштейна, который с учетом нулевых колебаний при температуре Т имеет вид [6, 8]:

. (2.80)

Легче всего суммирование по всем значениям j выполняется для двух граничных случаев: высокая и низкая температуры [7, 8].

Если температура настолько высокая, что , то при разложении в ряд экспоненты знаменателя можно ограничиться вторым членом разложения. В этом случае условие (2.80) примет вид:

. (2.81)

Так как энергия нулевых колебаний много меньше энергии решетки, то каждый из 3N осцилляторов вносит вклад в общую энергию, равный kT. Средняя энергия гармонического осциллятора в модели Эйнштейна при высоких температурах совпадает с классической средней энергией kT. То есть при для одного моля

, где А – постоянная Авогадро, R – газовая постоянная, то есть выполняется закон Дюлонга и Пти .

Колебания атомов в кристаллах, как и в любой конденсированной среде, приводят к тому, что в них создаются волны механического возбуждения, которые, как это следует из уравнения (2.79), описываются квантами механического возбуждения, называемых фононами [9].

При низких температурах собственная частота фононов может быть такой, что выполняется неравенство . В этом случае . В то же время, вклад этих составляющих в общую энергию системы будет незначительным, так как в спектре частот их встречаемость невелика [5]. Следовательно, можно ограничиться акустическими ветвями фононов. Средняя энергия в этом случае равна

, (2.82)

то есть теплоемкость при низких температурах (Т→0) определяется условием:

. (2.83)

Отсюда следует, что C_V→0 при Т→0 по закону .

Теория Эйнштейна дает неплохое согласие с экспериментом (рис. 2.7).

Так как в модели Эйнштейна все осцилляторы имеют одинаковую частоту (ω), то есть одинаковую энергию, то для их описания был введен температурный фактор вида

, (2.84)

где – температура Эйнштейна.

В этом случае выражение для определения теплоемкости C_V (2.84) с учетом (2.84) при Т→0 примет вид:

. (2.85)

Эта формула Эйнштейна, хотя и выведена для условия Т→0, находится в хорошем согласии с экспериментом и в области температур, не сильно отличающихся от . Но эксперименты показывают, что при температуре , C_V зависит от Т не по экспоненте, а скорее по зависимости C_V~Т³ [3].

Рисунок 2.7 – Сопоставление экспериментальных данных для температурной зависимости теплоемкости алмаза с теоретической кривой, построенной на основе модели Эйнштейна, используя θ_Е=1320°К

Для более строгой оценки зависимости C_V от Т при низких температурах П. Дебай отказался от модели одинаковых атомных осцилляторов, а предположил, что в твердом теле атомы колеблются с различными частотами. Распределение частот осцилляторов описывается зависимостью P(ω), которая определяется условиями [14]:

, (2.86)

где V – скорость распространения фононов.

В соответствии с предположением Дебая частота ω может достичь некоторого максимального значения , которое и называется дебаевской частотой, а распределение P(ω) в модели Дебая обладает свойствами [7]:

. (2.87)

Распределение фононных частот в моделях Эйнштейна и Дебая иллюстрируются рис. 2.8. Это не означает, что частоты с в реальных кристаллах не существуют, они есть, но для их описания нужны другие теоретические модели [7, 8].

При функции распределения частот (9) плотность внутренней энергии равна

, (2.88)

где U₀ – энергия равновесного состояния решетки.

Рисунок 2.8 – Спектральная функция G(ω) в эйнштейновском и дебаевском приближениях

Переменная интегрирования x в выражении (2.88) меняется в пределах от 0 до X_m, равного

, (2.89)

где n – число атомов в единице объема (атомная плотность), q_m – волновое число, V – скорость звука [3, 10, 11]. Величина связана с дебаевской частотой уравнением

. (2.90)

Параметр называют дебаевской частотой.

При очень низких температурах верхний предел интеграла в выражении (2.88) можно заменить на ∞ и тогда, как показано в [8] (U-U₀)~Т⁴, то есть C_V~Т³, так как .

Если приближение Эйнштейна говорит об экспоненциальной зависимости C_V от Т, то в дебаевской модели – C_V~Т³, что больше соответствует эксперименту. Совпадение дебаевской теории с экспериментальными данным иллюстрируется рис. 2.9, на котором приведены значения для различных веществ. Следовательно, верна гипотеза Дебая о том, что при переходе под действием тех или иных факторов значений частотных мод фононов в область , механизм протекания физических процессов изменится по сравнению с тем случаем, когда в спектре имеются только частоты [2,12].

Рисунок 2.9 – Теплоемкость C_V различных веществ в зависимости от отклонения температуры вещества к его дебаевской температуре. C_V— теплоемкость при Т>θ_D.

Распределение частот в модели Дебая (рис. 2.10) является неплохим приближением для объяснения в области низких температур. Но в реальных кристаллах Р(ω) отличается от модели Дебая. Например, на рис. 2.10 приведено экспериментально полученное распределение Р(ω) для Al [5, 9] Распределение Р(ω) различно для различных веществ, но в любом случае функция Р(ω) имеет четко выраженный максимум .

Рисунок 2.10 – Спектр частот гармонических осцилляторов в Al

Модель Дебая, как и модель Эйнштейна, объясняет экспериментально обнаруженный факт уменьшения теплоемкости при постоянном объеме (C_V) при температурах, ниже характеристической. Так как совпадения теории с экспериментом в модели Дебая существенно выше, чем в модели Эйнштейна, то первую модель используют чаще для анализа физических свойств веществ, но и модель Эйнштейна в ряде случаев дает удовлетворительные результаты [5, 9].

Распределение частот применимо для описания образцов с достаточно большими объемами веществ. В этом случае размер образца не оказывает влияния на кривую Р(ω). Из приведенного на рис. 2.10 примера видно, что в веществе имеется две области частот: низкочастотная ветвь и высокочастотная ветвь . Если размер кристалла достаточно мал, то образование фононов с большими длинами волн невозможно, то есть размер кристалла «отсекает» в спектре акустическую (низкочастотную) ветвь. Когда минимальная частота фононов превышает , то процессы, происходящие в образце, отличаются от аналогичных в образцах с большими геометрическими размерами. Следовательно, если размер образца L такой, что в нем не могут возникать низкочастотные моды, у которых длина волны больше, чем L, то физические процессы в этом образце будут протекать иначе, чем в крупном образце того же вещества при той же температуре. Так как в этом случае L₀ соответствует условию (u – скорость фонона), то можно сделать следующий вывод. Для каждого вещества существует граничный размер L₀, связанный с температурой Дебая . Если размер образца r>L₀, то этот образец обладает свойствами крупных образцов, если r<L₀, то на свойства образца влияют размерные факторы, то есть при дальнейшем уменьшении размера частиц в них невозможно существование возбуждений с дебаевской частотой, так как дебаевская длина волны не «вместится» между поверхностями образца. L₀ имеет размерность в нанометровом диапазоне от 8 нм для алмаза, до 30 нм для рубидия. У полимерных объектов L₀ может достигать 40 нм, но ни для одного вещества L₀ даже не приближается к значению 100 нм [14, 16, 23].

Влияние размерного фактора на характер протекания физических процессов рассмотрено в работе [24], в которой подчеркивается, что в наночастицах наблюдается «сочетание сильной пространственной локализации электронных колебаний с высокой частотой этих колебаний». Это приводит «к гигантскому увеличению... электрических полей». Оптические свойства наночастиц резко отличаются от аналогичных свойств объемного вещества.