2.1.9 Влияние размеров кристаллитов на их физические свойства

В литературе имеются материалы, посвященные описанию зависимостей отдельных физических свойств от размера кристаллов (r). Все без исключения данные свидетельствуют о том, что наносвойства начинают проявляться для размеров, существенно меньших 100 нм.

Впервые, как сказано в работе [8], на связь свойств вещества с размером его частиц обратили внимание М. Борн и Т. Карман еще в начале прошлого века, но только в последние десятилетия эта гипотеза получила экспериментальные подтверждения.

Рассмотрим некоторые примеры. В работе [3] приведены результаты исследований упругих свойств образцов железа. Установлено, что модуль упругости наноструктурированного материала, по сути, тот же, что и у объемного с микронными размерами зерен, однако только до тех пор, пока размеры частиц не становятся очень малыми, скажем менее 5 нм. На рис. 2.11 показана кривая зависимости модуля Юнга Е от размера нанозерна для образца железа с наноразмерными зернами, нормированного на значение Е₍₎ для железа с обычными зернами.

Из приведенных данных видно, что при размере зерен менее 20 нм модуль Юнга начинает быстро уменьшаться. На данном рисунке, как и на последующих, указана средняя граница между нано- и макросостояниями, рассчитанная по предложенной нами ранее формуле:

где  температура Дебая. Обоснование этой формулы в рамках теории Дебая приведена выше (см. 2.1.5).

Рисунок 2.11 – Зависимость отношения модуля Юнга нанозернистого железа (Е) к модулю Юнга железа с обычным размером зерен (Е₀ ) от размера зерна [3]. L₀  расчетное значение

В работе [8] приведены результаты измерения многослойных Fe-Cr пленок, причем хромовые пленки имели сравнительно большие толщины (>100 нм), a пленки Fe представляли собой одномерные наносистемы. Для таких «сэндвичей» исследовали влияние постоянного магнитного поля на сопротивление многослойной системы «железо-хром». Величина изменения сопротивления зависит от толщины слоев железа и достигает максимума при толщине 7 нм, как показано на рис. 2.12, из которого видно, что даже для сложных систем как сэндвичи наблюдается корреляция между экспериментом и расчетным значением L₀, полученным по предложенной формуле.

Рисунок 2.12 – Зависимость изменения магнитосопротивления ΔR от толщины магнитного слоя железа в многослойной структуре Fe-Cr в постоянном магнитном поле. L₀  расчетное значение размерной границы между объемными и наносвойствами [5]

В рамановском спектре объемного кристаллического германия имеется узкая линия поглощения (шириной около 3 см^-1), связанная с оптической фононной ветвью . Она показана на врезке к рис. 2.13.

Рисунок 2.13 – Рамановские спектры германиевой пленки на поверхности подложки и SiO₂ сразу после охлаждения и после окисления кислородом при 800 и 1000ºС

Если германий осажден на пленку Si0₂, то за исключением плавного спада в области около 270 см^-1 на рамановском спектре особенностей не наблюдается, как можно видеть на нижней кривой рис. 2.14. После отжига этот спад исчезает, а на частоте 300 см^-1 появляется пик от кристаллического оксида кремния. На рис. 2.14 показано уширение этого пика и его сдвиг в сторону более низких частот при уменьшении размеров частиц. Ширина рамановского пика уменьшается при увеличении температуры и времени отжига. Это позволяет сделать оценку размеров частиц. Они могут составлять от 6 до 13 нм. Как следует из рис. 2.14 частицы с размерами d ≥ 18 нм ведут себя как объемное вещество, тогда как частицы с размерами 8 нм имеют параметры свойств, резко отличные от объемных.

Из приведенных экспериментальных данных следует, что резкая граница между объемной фазой и нанофазой (L₀) должна удовлетворять условию 8 нм<L₀<18 нм. Величина L₀, определенная по формуле, равна 12 нм. Кремниевые наночастицы в отношении оптической фононной моды ведут себя так же, как германиевые. Параметр L₀ для кремния равен L₀ = 9 нм, то есть результат эксперимента удовлетворяет тому же условию, что и для германия. В размерном эффекте кремний ведет себя как германий.

Рис. 4 – Рамановский спектр нанокристаллов германия, полученных осаждением из газовой фазы, демонстрирует уширение и сдвиг в сторону меньших волновых чисел при уменьшении размеров частиц. Самый нижний спектр получен на объемном германии [5]

Расхождения между вычисленными и экспериментальными размерными границами объемных и наноразмерных фаз обусловлено не только тем, что сама эта граница не является резким барьером, но и потому, что очень трудно получить вещество, у которого все частицы имеют одинаковые размеры. В качестве примера приведем гистограмму размеров частиц нанокристаллического нитрида титана, полученного путем химического осаждения из газовой фазы [5]. Распределение частиц по размерам нессимитричное, причем, модальное значение всегда меньше среднего арифметического. Когда приводятся размеры частиц в нанопорошке, то основную роль играет модальное значение, тогда как на физические свойства оказывают влияние и более крупные частицы.

Следовательно, рассчитанная размерная граница между нано- и макрофазами (L₀) и та, что следует из экспериментальной зависимости «свойства наночастиц и их размер» (L_эксп), могут не совпадать. Именно этим можно объяснить результаты экспериментов, проведенных на рис. 2.16, который встречается в ряде литературных источников [2, 3, 5]. Наряду с одномодальным распределением наночастиц возможны и другие распределения по крупности в пределах одного образца. В работе [3] приведены, по мнению автора, типичные распределения частиц по размерам в некоторых металлических нанопорошках, полученных восстановлением в токе водорода, которые показаны на рис. 2.17.

Рисунок 2.15 – Гистограмма распределения размеров зерен нанокристаллического TiN по результатам просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) [3]

Рисунок 2.16 – Зависимость температуры плавления от радиуса частиц золота. Пунктирной линией отмечена температура плавления для макроскопического образца. L₀ - расчетное значение

На рис. 2.18 приведена зависимость параметра ячейки (а) от размера наночастицы Al. Видно, что и здесь обнаруживается согласие между экспериментальным и расчетным значениями L₀.

Можно привести и другие примеры, взятые из научной литературы, которые, как и приведенные, показывают, что геометрические параметры наночастиц (их максимальный размер) хорошо согласуются с выведенной нами формулой (рис. 2.19, 2.20).

Следует подчеркнуть, что в имеющейся доступной нам научной литературе не встречалось ни одного случая, когда бы размерные эффекты начали проявляться при размерах наночастиц r≈100 нм. Даже при r ≈ 30 нм во всех случаях параметры характеристик физических свойств частиц были такие же, как у объемной фазы.

Рисунок 2.17 – Типичные распределения металлических наночастиц по размеру. Частицы получены восстановлением металлов из их соединений в токе водорода [2]

Рисунок 2.18 – Зависимость периода решетки а от диаметра (D) наночастиц алюминия Al [2]. L₀‑расчетное значение максимального размера наночастиц Al

Рисунок 2.19 – Относительное изменение периода решетки Δα/α в зависимости от диаметра D наночастиц золота Ag и Аu соответственно [2]

Рисунок 2.20 – Понижение температуры плавления Т_п наночастиц олова Sn в зависимости от обратного радиуса r^-1; сплошная линия – расчет [5]; L₀‑расчетное значение для Sn

При L₀=100 нм характеристическая температура, рассчитанная по разработанной нами методике, имеет значение =5,3 К, что соответствует, вероятно, только закристаллизованному под высоким давлением гелию. Даже для L₀=30 нм характеристическая (дебаевская) температура не превышает 60 K.