1.4 Теоретическое описание структуры и габитуса наночастиц, полученных конденсированием
В разделе 1.3.4 [49] рассмотрены геометрические характеристики наночастиц, полученных при диспергировании крупных (макроразмерных) кристаллов. Но частицу можно получить и путем конденсации атомов вещества из жидкости (раствора, расплава) или газа. При этом центрами роста часто служат атомные агрегаты вещества, частицы или кристаллы которого требуется получить. В простейшем варианте рассмотрим случай, когда вещество моноатомное. Тогда форма атома моделируется сферой, а центром роста является отдельный атом. Следовательно, в рамках такого приближения можно использовать модели шаровых упаковок [50, 51]. Для такого вида атомных систем вводится ряд характеристик, из которых, на наш взгляд, основными являются следующие: координационное число (КЧ) – это число шаров, контактирующих с выбранным за начальный атомом (шаром); коэффициент упаковки (компактности) (К), который определяется отношением суммарного объема всех атомов в частице Va к общему объему частицы Vч. Для шаров одинакового радиуса r справедлива формула:
(1.19)
где N – число атомов в объеме частицы или любом другом объеме.
Атомы, контактирующие с начальным, находятся на одинаковом от него расстоянии и их центры расположены на первой координационной сфере. Атомы, примыкающие к атомам первой координационной сферы, формируют вторую координационную сферу и так далее. Если пренебречь тепловым движением, то есть считать, что центры атомов или центры объема, внутри которого они колеблются, неподвижны, то радиусы координационных сфер могут быть определены до сколь угодно больших n (Rn), где n – номер координационной сферы.
1.4.1 Шаровые упаковки как модели многоатомных структур
В общем случае шаровых упаковок может быть бесчисленное множество, но для атомов, с учетом их взаимодействия друг с другом, число таких упаковок не столь велико, особенно для атомов одного сорта. Если атом моделируется шаром, то следует говорить об изодесмичности межатомных связей. При выполнении этих условий коэффициент упаковки будет наибольшим. Для атомных шаровых упаковок, с учетом того, что при дальнейшем росте должен сформироваться макрокристалл с определенной симметрией [52], при описании атомных плотнейших упаковок рассматриваются две основные возможности.
На плоский слой плотнейшей шаровой упаковки (рис. 1.37) можно наложить второй аналогичный слой.
Рисунок 1.37 – Плотнейшая плоская шаровая упаковка
При этом атомы второго слоя находятся над пустотами между тремя шарами первого слоя. Это показано на рис. 1.38, на котором для большей наглядности шары немного раздвинуты [51].
При наложении третьего слоя шаров возможны два варианта. В первом варианте каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара в первом слое. Во втором – каждый шар третьего слоя тоже лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя оказывается шар в первом слое.
В обоих вариантах коэффициент компактности одинаков и равен К=0,741. Одинаковы у них и координационные числа, равные 12. Если шаровым слоям с различными конфигурациями атомов относительно прилегающих к ним слоев давать обозначения, то упаковка по первому варианту имеет вид …АВСАВС…, а по второму – …АВАВАВ…. Упаковки по первому варианту формируют гранецентрированные кубические (ГЦК) решетки, по второму – гексагональные плотные упаковки (ГПУ), которые представлены на рис. 1.39.
Рисунок 1.38 – Укладка второго слоя шаров в плотнейшей упаковке
Кроме указанных упаковок возможны и другие, с меньшими коэффициентами компактности. Среди упаковок, встречающихся у кристаллических моноатомных веществ, следует назвать объемно-центрированную (ОЦК) решетку, в основе которой лежит плоский шаровой слой, у которого центры шаров образуют квадратную сетку (слой А на рис. 1.40).
В пустотах между четырьмя шарами слоя А располагаются шары второго слоя (слой В, рис. 1.40). Центры этих шаров также образуют квадратную сетку. Шары третьего слоя повторяют слой А. Кристаллы с решеткой ОЦК характеризуются коэффициентом компактности, равным К=0,680. Если атомы второго слоя расположены точно над атомами слоя А, то создается примитивная кубическая упаковка (ПКУ) с коэффициентом компактности, равным К=0,524. Решетки типа ПКУ у моноатомных структур не встречаются, но они возможны у некоторых молекулярных (то есть многоатомных) кристаллов.
Рисунок 1.39 – Плотнейшие упаковки шаров по кубическому (а) и гексагональному (б) законам [3]
Рисунок 1.20 – Схема образования объемно-центрированной упаковки
В таблицах 1.6, 1.7, 1.8 приведены характеристики решеток металлов ГЦК-, ГПУ- и ОЦК-типов.
Таблица 1.6
Кристаллы с ГЦК-решеткой. Пространственная группа Fm3m, z*=4, КЧ*=12
Элемент |
a Å (T=300K) |
r Å |
ρ г/см3 |
Актиний |
5,311 |
1,88 |
10,07 |
Алюминий |
4,04955 |
1,43 |
2,698 |
Америций |
4,894 |
1,73 |
13,14 |
γ-Железо |
3,6467 |
1,29 |
7,648 |
Золото |
4,07832 |
1,44 |
19,303 |
Иридий |
3,8368 |
1,35 |
22,650 |
α-Иттербий |
5,4862 |
1,940 |
6,959 |
α-Кальций |
5,582 |
1,97 |
1,540 |
β-Кобальт |
3,5440 |
1,26 |
8,720 |
β-Лантан |
5,285 |
1,87 |
6,186 |
Литий |
4,379 |
1,56 |
0,540 |
γ-Марганец |
3,855 |
1,36 |
6,368 |
Медь |
3,6147 |
1,275 |
8,936 |
Никель |
3,5238 |
1,25 |
8,908 |
Палладий |
3,89069 |
1,37 |
12,027 |
Платина |
3,9238 |
1,385 |
21,447 |
δ-Плутоний |
4,6370 |
1,64 |
15,92 |
Родий |
3,8044 |
1,34 |
12,414 |
Свинец |
4,9500 |
1,75 |
11,339 |
Серебро |
4,08591 |
1,44 |
10,499 |
α-Стронций |
6,0847 |
2,15 |
2,578 |
Продолжение таблицы 1.6
α-Торий |
5,0843 |
1,79 |
11,724 |
α-Церий |
4,85 |
1,71 |
8,23 |
γ-Церий |
5,1612 |
1,825 |
6,768 |
*z – число атомов на ячейку, КЧ – координационное число, а – параметр ячейки, r – радиус атома, ρ – плотность.
Таблица 1.7
Кристаллы с ГПУ-решеткой. Пространственная группа С 6/mmm, z=2, КЧ=12, а, с – периоды решетки
Элемент |
a Å |
с Å |
с/а |
r* Å |
ρ г/см3 |
|
Бериллий |
2,2853 |
3,5829 |
1,568 |
2,22 |
2,28 |
1,845 |
α-Гадолиний |
3,6360 |
5,7826 |
1,590 |
3,57 |
3,64 |
7,895 |
α-Гафний |
3,1946 |
5,0510 |
1,581 |
3,12 |
3,19 |
13,25 |
Гольмий |
3,5773 |
5,6158 |
1,570 |
3,48 |
3,58 |
8,803 |
Диспрозий |
3,5903 |
5,6475 |
1,573 |
3,50 |
3,59 |
8,536 |
α-Иттрий |
3,6474 |
5,7306 |
1,571 |
3,54 |
3,65 |
4,472 |
Кадмий |
2,9787 |
5,6166 |
1,886 |
2,98 |
3,29 |
|
α-Кобальт |
2,5074 |
4,0699 |
1,623 |
2,49 |
2,51 |
|
α-Лантан |
3,770 |
12,159 |
3,225 |
3,73 |
3,77 |
6,162 |
Литий |
3,111 |
5,093 |
1,637 |
3,10 |
3.10 |
0,579 |
Лютеций |
3,5031 |
5,5509 |
1,585 |
3,43 |
3,50 |
9,740 |
Магний |
2,20928 |
5,21023 |
1,624 |
3,19 |
3,20 |
1,738 |
Натрий |
3,767 |
6,154 |
1,634 |
3,77 |
3,77 |
|
α-Неодим |
3,6579 |
11,7992 |
3,226 |
3,62 |
3,66 |
7,54 |
Осмий |
2,7353 |
4,3191 |
1,579 |
2,67 |
2,74 |
|
α-Празеодим |
3,6725 |
11,8354 |
3,223 |
3,63 |
3,67 |
7,004 |
Рений |
2,760 |
4,458 |
1,615 |
2,74 |
2,76 |
21,04 |
Рутений |
2,7057 |
4,2815 |
1,582 |
2,64 |
2,71 |
|
α-Самарий |
3,621 |
26,25 |
7,241 |
3,59 |
3,63 |
|
α-Скандий |
3,3090 |
5,2733 |
1,594 |
3,20 |
3,25 |
2,985 |
β-Стронций |
4,319 |
7,071 |
1,635 |
4,31 |
4,31 |
|
α-Талий |
3,4564 |
5,5247 |
1,598 |
3,40 |
3,46 |
|
α-Тербий |
3,6010 |
5,6936 |
1,581 |
3,52 |
3,60 |
8,272 |
Технеций |
2,735 |
4,388 |
1,604 |
2,70 |
2,73 |
11,497 |
α-Титан |
2,9504 |
4,6833 |
1,587 |
2,89 |
2,95 |
4,505 |
Тулий |
3,5375 |
5,5546 |
1,570 |
3,44 |
3,54 |
9,332 |
Цинк |
2,66466 |
4,9469 |
1,856 |
2,66 |
2,91 |
|
α-Цирконий |
3,2312 |
5,1477 |
1,593 |
3,17 |
3,23 |
6,565 |
Эрбий |
3,5588 |
5,5874 |
1,570 |
3,46 |
3,56 |
9,051 |
*Указана анизотропия атомных размеров:
левое значение r – в
плоскости
,
правое – вдоль
.
На первый взгляд может показаться, что модель шаровых упаковок является лишь грубым приближением для описания решеток многоэлектронных атомов, так как сферической симметрией обладают лишь электронные s-орбитали, которые имеют значения квантовых чисел l и m, равные нулю [52]. Однако, во-первых, многие атомы металлов, переходя в ионные состояния, на внешней оболочке имеют именно s-состояния электронов. А, во-вторых, даже при невыполнении этого условия, например, для металлов из средней области периода таблицы Д.И. Менделеева, вследствие гибридизации электронных орбиталей электронная конфигурация атома обоснованно может моделироваться жестким шаром, то есть обладает сферической симметрией [41, 52].
Таблица 1.8
Кристаллы с ОЦК-решеткой. Пространственная группа Jm3m, z=2, КЧ=12
Элемент |
a Å (T=300K) |
r Å |
ρ г/см3 |
Барий |
5,019 |
4,352 |
3,607 |
Ванадий |
3,0258 |
2,632 |
6,015 |
Вольфрам |
3,1651 |
2,748 |
19,25 |
β-Гадолиний |
4,06 |
3,62 |
7,80 |
Продолжение таблицы 1.8
β-Галий |
3,545 |
3,07 |
13,30 |
Европий |
4,5820 |
4,084 |
5,245 |
α-Железо |
2,86645 |
2,482 |
7,88 |
β-Иттрий |
3,90 |
3,66 |
4,25 |
β-Иттрий (2) |
4,45 |
3,96 |
6,52 |
Калий |
5,344 |
4,626 |
0,8517 |
γ-Лантан |
4,26 |
3,80 |
5,97 |
Литий |
3,5093 |
3,036 |
0,5326 |
δ-Марганец |
3,075 |
2,66 |
6,27 |
Молибден |
3,1474 |
2,724 |
10,22 |
Натрий |
4,2906 |
3,714 |
0,9660 |
β-Неодим |
4,13 |
3,68 |
6,80 |
Ниобий |
3,3004 |
2,858 |
8,581 |
β-Празеодим |
4,13 |
3,68 |
6,64 |
Рубидий |
5,710 |
4,942 |
0,5327 |
β-Самарий |
4,07 |
3,62 |
7,40 |
β-Таллий |
3,882 |
3,352 |
11,60 |
Тантал |
3,3029 |
2,860 |
16,671 |
β-Титан |
3,065 |
2,864 |
5,52 |
γ-Уран |
3,528 |
3,052 |
18,06 |
Хром |
2,8849 |
2,498 |
7,19 |
Цезий |
6,079 |
5,264 |
0,9645 |
δ-Церий |
4,11 |
3,66 |
6,67 |
β-Цирконий |
3,6090 |
3,124 |
6,406 |
В-третьих, справедливость модели шаровых упаковок для металлов подтверждается экспериментальными результатами, представленными в табл. 1.6-1.8.