304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

аромаТические угЛеВодороды. одноЯдерные арены

201

определенной энергией и может быть заполненена двумя электронами с антипараллельными спинами. В основном состоянии шесть π-электронов занимают три связывающие π-МО, которые обладают более низкой энергией. Высокоэнергетичные разрыхляющие π*-МО остаются незаполненными (рис. 14.2).

E

Рис. 14.2. Энергетические уровни шести π-молекулярных орбиталей бензола и схематическое изображение трех связывающих π-МО (π1, π2 и π3)

Повышенная устойчивость молекулы бензола определяется энергией низшей π1-МО, в которой π-электронное облако охватывает все углеродные атомы цикла (рис. 14.2). В результате сопряжения все углерод-углеродные связи в молекуле бензола выравнены.

Таким образом, в бензольном кольце нет простых и двойных связей. На каждую углерод-углеродную связь, помимо двух σ-электронов, приходится электронная плотность одного π-электрона. Такую связь называют ароматической. Если длина простой связи C—C в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах — 0,134 нм, то длина углерод-углеродной связи в молекуле бензола равна 0,139 нм, то есть является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.

Делокализация π-электронной плотности и выравненность связей в бензольном кольце графически изображается в виде окружности внутри правильного шестиугольника:

или

Глава 14

204

6 5 4 3 2 1

CH3—CH2—CH—CH2—CH—CH3 CH3

2-метил-4-фенилгексан

Изомерия гомологов бензола обусловлена разным строением, положением и количеством заместителей в бензольном кольце.

Однозамещенные гомологи бензола не имеют изомеров положения, поскольку все атомы углерода в бензольном кольце равноценны. Вместе с тем для них характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя:

CH2—CH2—CH3 H3C—CH—CH3

Дизамещенные бензолы существуют в трех изомерных формах, имеющих разное положение заместителей в бензольном кольце (изомеры положения):

Тризамещенные бензолы с одинаковыми заместителями в бензольном кольце также имеют три изомера положения:

Для гомологов бензола также характерна изомерия, обусловленная разным чис-

лом заместителей в бензольном кольце:

CH2—CH3 CH3

CH3

аромаТические угЛеВодороды. одноЯдерные арены

205

14.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

14.3.1. Природные исТочники

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются нефть и каменный уголь.

Получение из нефти. В сырой нефти содержится небольшое количество ароматических углеводородов. Поэтому с целью увеличения их массовой доли нефть подвергают так называемой ароматизации, то есть нагревают при высокой температуре и давлении в присутствии катализаторов. При этом протекают процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации. Ниже приведены схемы некоторых типичных реакций:

Врезультате ароматизации исходное сырье, содержащее около 10 % аренов

и65 % алканов, превращается в продукт, включающий 50—65 % аренов. Важный вклад в изучение процессов, протекающих при ароматизации

нефти, внесли известные ученые Николай Дмитриевич Зелинский, Борис Александрович Казанский, Альфред Феликсович Платэ и др.

Получение из каменного угля. При нагревании каменного угля без доступа воздуха до 1000—1300 °С образуется кокс, коксовый газ и каменноугольная смола. В 1 м2 коксового газа содержится около 30 г бензола и 10 г толуола. Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь органических соединений. Подвергая ее фракционной перегонке, получают одноядерные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), многоядерные арены (нафталин, антрацен), фенолы, гетероциклические соединения и др. Всего из каменноугольной смолы выделено свыше 120 индивидуальных веществ.

14.3.2. синТеТические меТоды ПоЛучениЯ

Циклотримеризация алкинов. При нагревании в присутствии активированного угля или комплексных никельорганических катализаторов алкины образуют бензол и его гомологи (см. с. 182).

Взаимодействие смеси алкил- и арилгалогенидов с металлическим натрием (реак­ ция Вюрца—Фиттига). При обработке металлическим натрием смеси галогеналканов и галогенаренов образуются гомологи бензола:

Глава 14

206

Данная реакция является частным случаем реакции Вюрца применительно к аренам. В качестве побочных продуктов в процессе реакции Вюрца—Фиттига образуются алканы, а также бифенил и его гомологи:

2—Br + 2Na + 2NaBr

дифенил

2CH3—CH2—Br + 2Na CH3—CH2—CH2—CH3 + 2NaBr

бутан

алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю—крафтсу. Реакция Фриделя—Крафтса (1887) представляет собой общий метод получения гомологов бензола, основанный на взаимодействии ароматических углеводородов с алкилирующими агентами — галогеналканами, алкенами и спиртами (см. алкилирование по Фриделю—Крафтсу, с. 210).

14.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В обычных условиях бензол и низшие члены гомологического ряда являются жидкостями, обладающими сильным специфическим запахом (табл. 14.1).

Все ароматические углеводороды нерастворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Многие из них являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода ароматические углеводороды горят сильно коптящим пламенем. Бензол очень ядовит. Систематическое вдыхание его паров вызывает лейкемию.

аромаТические угЛеВодороды. одноЯдерные арены

207

14.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Реакционная способность бензола и его гомологов определяется, главным образом, наличием в структуре замкнутой π-электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности молекулы и способна притягивать положительно заряженные частицы — электрофилы. Поэтому ароматические уг-

леводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако арены,

в отличие от ненасыщенных соединений, при взаимодействии с электрофильны-

ми реагентами более склонны не к реакциям присоединения, а замещения, поскольку при этом сохраняется их ароматическая система. Эти реакции называют реакция­ ми электрофильного замещения SЕ.

Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности. С трудом вступают ароматические углеводороды и в реакции окисления.

14.5.1. реакЦии ЭЛекТроФиЛьного замещениЯ (SЕ)

Бензол и его гомологи сравнительно легко вступают в реакции электрофильного замещения. Электрофильная частица, атакующая π-электронную систему бензольного кольца, может быть представлена положительно заряженным ионом Е+ или частью нейтральной молекулы, имеющей центр с пониженной

δ+ δ–

электронной плотностью Е Х (см. c. 119). Образование электрофильных частиц для участия в реакции возможно различными способами — под действием π-электронной системы бензольного кольца, катализатора, растворителя и др.

Несмотря на большое разнообразие электрофильных реагентов и ароматических систем, подавляющее большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду рассматривается в рамках единого общего механизма.

При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бензольного кольца сначала в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс:

+ E+ E+

π-комплекс

π-Комплекс представляет собой координационное соединение, в котором бензольное кольцо является донором электронов, а электрофил — акцептором. Образование π-комплекса является быстрой и обратимой стадией реакции. Ароматичность бензольного кольца при этом не нарушается. Во многих случаях π-комплекс удалось обнаружить при помощи электронных спектров поглощения. Поглощая некоторое количество энергии, π-комплекс превращается затем в σ-комплекс (карбокатион). В отличие от π-комплекса, в σ-комплексе электрофильная частица образует ковалентную связь с одним из атомов углерода бензольного кольца за счет двух его π-электронов. При этом происходит нарушение ароматической системы бензольного цикла, так как один из атомов углерода переходит из состояния sp2- в состояние sp3-гибридизации. Оставшиеся четыре π-электрона бензольного кольца делокализованы между пятью атомами углерода.

Строение σ-комплекса можно представить в виде резонансного гибрида структур I, II, III, но чаще его изображают структурой IV: