304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

Особую трудность представляет преобразование проекционных формул для соединений с несколькими хиральными центрами. В таких случаях R,S-система допускает использование непреобразованных проекционных формул. При этом, если в проекционной формуле Фишера младший заместитель расположен справа или слева от асимметрического центра, для описания конфигурации по R,S-сис- теме применяется обращенное правило, а именно — уменьшение старшинства заместителей по часовой стрелке придает хиральному центру S-конфигурацию, а против часовой стрелки — R-конфигурацию. Например, из четырех стерео-

Глава 5

82

изомеров 3-бром-2-бутанола первый имеет (2R,3R)-, второй — (2S,3S)-, третий — (2S,3R)-, четвертый — (2R,3S)-конфигурацию, которая обозначается в виде приставки к систематическому названию:

с хиральными молекулами образуются лишь в результате сложных биохимических процессов, протекающих в живых организмах с участием ферментов. При синтетических методах их получения, как правило, образуются равные количества левовращающего и правовращающего энантиомеров, составляющих так называемую рацемическую форму. Рацемическая форма не обладает оптической активностью. В газообразном и жидком агрегатных состояниях, а также в растворах рацемическая форма представляет собой идеальную смесь равного числа энантиомерных молекул, поэтому она имеет те же свойства, что и индивидуальные энантиомеры (температура кипения, показатель преломления, ИК-спектры).

В твердом состоянии рацемическая форма может существовать в виде смеси зеркально идентичных кристаллов индивидуальных энантиомеров, получившей название «рацемическая смесь», или представлять собой молекулярное соединение, кристаллы которого построены из строго чередующихся молекул лево-

иправовращающего изомера. Такая рацемическая форма называется рацемическим соединением, или рацематом. Рацематы отличаются от индивидуальных энантиомеров физическими свойствами (температурой плавления, растворимостью)

испектральными характеристиками (ИК-спектры в твердом состоянии). Так, температура плавления (+)-винной и (–)-винной кислоты равна 170 °С, а рацемическая винная кислота (виноградная) плавится при температуре 204—206 °С.

Причиной образования рацемической формы при возникновении хирального центра в молекуле являются тонкие различия в пространственном строении ахиральных молекул.

Если ахиральная молекула содержит при sр3-гибридизованном атоме углерода четыре или три одинаковых заместителя, то эти заместители эквивалентны, то есть их невозможно отличить друг от друга какими-либо физическими и химическими методами. Такие заместители имеют одинаковое пространственное расположение, их называют гомотопными.

Когда при sр3-гибридизованном атоме углерода имеется два одинаковых заместителя, их пространственное положение может быть в одних случаях эквивалентным, в других — неэквивалентным. В симметричном окружении такие два заместителя являются эквивалентными, то есть гомотопными. Так, в молекуле

дихлорметана СН2Сl2 атомы водорода имеют симметричное окружение, поэтому замещение любого из них на другой заместитель, например атом брома, приводит к идентичным продуктам.

изомериЯ органических соединениЙ

83

гомотопные атомы

В несимметричном окружении два одинаковых заместителя имеют неэквивалентное пространственное положение. При замене одного из них на новую группу образуется продукт, пространственно не идентичный тому, который получается при замещении другого. Эти продукты по отношению друг к другу явля-

ются энантиомерами. Атомы или группы в молекуле, замещение которых приводит к образованию энантиомеров, называются энантиотопными. Так, в молекуле фтор-

хлорметана СН2FСl атомы водорода имеют несимметричное окружение, а вследствие этого — неэквивалентное пространственное положение. Они энантиотопны, поскольку при замещении одного из них, например, атомом брома образуется один энантиомер, тогда как при замене другого — другой энантиомер.

энантиотопные атомы

Эквивалентными и энантиотопными могут быть не только заместители при sр3-гибридизованном атоме углерода, но и стороны двойной связи sр2-гибридизо- ванного атома углерода в молекуле. В молекуле формальдегида (рис. 5.8), имеющего симметричное окружение карбонильной группы, атака ахиральным реагентом двойной связи с любой стороны приводит к одному и тому же продукту. Это свидетельствует о том, что стороны двойной связи в молекуле эквивалентны.

В ацетальдегиде (см. рис. 5.8) карбонильная группа имеет несимметричное окружение, поэтому при атаке ахиральным реагентом с двух разных сторон образуются пространственно не идентичные продукты. По отношению друг к другу они являются энантиомерами. Такие две стороны двойной связи в молекуле называются энантиотопными.

При взаимодействии с ахиральными реагентами энантиотопные заместители или стороны в молекуле подвергаются атаке с одинаковой скоростью, поэтому в результате реакции образуются равные количества энантиомеров, то есть рацемическая форма. Хиральными реагентами, включая и хиральные биохимические агенты типа ферментов, энантиотопные атомы, группы или стороны атакуются с разной скоростью, что приводит к образованию преимущественно или ис-

ключительно одного энантиомера. Реакции, протекающие с образованием исключительно или преимущественно одного из возможных стереоизомеров, называют стереоселективными.

Молекулы, содержащие энантиотопные атомы, группы или стороны, называют прохиральными, так как замена одного из энантиотопных заместителей группой,

Глава 5

86

Геометрическая изомерия наблюдается в органических соединениях с двойной связью и алициклических соединениях.

геометрическая изомерия соединений с двойной связью. Она наиболее распро-

странена среди органических соединений, молекулы которых содержат двойную углерод-углеродную связь С—С.

Геометрическая изомерия возможна лишь в том случае, когда у каждого из углеродных атомов, образующих двойную связь, находится два разных заместителя.

Молекулы таких соединений могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся друг от друга расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (рис. 5.9).

Плоскость двойной связи

Рис. 5.9. Геометрические изомеры 1,2-дихлорэтена

Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-

транс- и E,Z-систему. Цис­транс­система обозначений конфигурации имеет огра-

ниченное применение. Ее можно использовать только тогда, когда связанные двойной связью углеродные атомы имеют одинаковые заместители. Если оди-

наковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, конфигурацию обозначают цис-, если по разные стороны — транс-:

Поэтому геометрическую изомерию называют еще цис­транс­изомерией. Когда углеродные атомы, образующие двойную связь, имеют все разные

заместители, как, например, в 1-бром-1-хлорпропене, применение цис-транс- системы становится невозможным. В таких случаях используют Е,Z­систему обозначений:

изомериЯ органических соединениЙ

87

Е,Z-система более универсальна и применима к геометрическим изомерам с любым набором заместителей. Е,Z-система обозначений конфигурации основана на определении по Кану—Ингольду—Прелогу (см. с. 79) старшинства заместителей у каждого из углеродных атомов двойной связи. Если при этом старшие заместители из каждой пары расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, конфигурацию обозначают буквой Z (от нем. Zusammen — вместе), если по разные стороны — буквой Е (от нем. Еntgegen — напротив). Так, в приведенных изомерах 1-бром-1-хлорпропена старшим заместителем у одного из углеродных атомов является атом брома, у другого — группа —СН3. Следовательно, изомеру, в котором эти заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, соответствует Z-конфигурация, а изомеру, где они расположены по разные стороны,— E-конфигурация.

Следует отметить, что между цис-, транс- и Е,Z -системой обозначений не существует какой-либо взаимосвязи. В одном случае цис-изомер может быть E-изомером, а в другом — Z-изомером:

Геометрические изомеры с двойной углерод-углеродной связью обладают высокой устойчивостью, причем транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры. Превращение одного изомера в другой происходит в довольно жестких условиях (высокая температура, облучение ультрафиолетовым светом) и требует разрыва π-связи.

В виде геометрических изомеров могут существовать также соединения, молекулы которых содержат двойную связь С—N— с разными заместителями

у атома углерода и двойную связь —N—N—. В этих случаях атомы при двойной связи имеют три или два заместителя. Роль «недостающего» заместителя в таких изомерах выполняет неподеленная электронная пара атома азота ( ):

Глава 5

90

Рис. 5.10. Торсионный (двугранный угол ϕ):

а — перспективная проекция; б — ньюменовская проекция

Максимальную потенциальную энергию имеет заслоненная конформация. При переходе от заслоненной конформации к заторможенной энергия постепенно уменьшается и становится минимальной в заторможенной конформации. Поскольку эта конформация для молекулы энергетически наиболее выгодна, большую часть времени молекула находится в заторможенной конформации. При дальнейшем вращении энергия снова увеличивается и достигает максимума в следующей заслоненной конформации. В конечном итоге при обороте на 360° молекула трижды принимает заслоненную и трижды заторможенную конформации.

Энергетическая неравноценность различных конформаций объясняется существованием в молекуле так называемого торсионного напряжения (напряжения