304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

Глава 3

42

Как видно, перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей. Одну из них, имеющую более низкую энергию, чем исходные АО, называют связывающей орбиталью, другую, которая обладает более высокой энергией, чем образующая ее АО, называют разрыхляющей, или антисвязывающей, орбиталью. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных, то есть по принципу Паули и в соответствии с правилом Гунда. Вначале электроны занимают более низкие по энергии связывающие орбитали, что приводит к образованию химической связи между атомами. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы. Таким образом, согласно методу МО образование ковалентной связи представляется как переход двух электронов с атомных орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь.

Наряду со связывающими и разрыхляющими МО существуют несвязывающие молекулярные орбитали, на которых располагаются неподеленные пары электронов.

3.2.1. гиБридизаЦиЯ аТомных орБиТаЛеЙ

Согласно квантово-механической теории химической связи число образуемых атомом ковалентных связей определяется количеством одноэлектронных атомных орбиталей, то есть количеством неспаренных электронов. Однако в действительности атомы некоторых элементов образуют большее число ковалентных связей по сравнению с количеством неспаренных электронов в основном состоянии. Так, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, но, как известно, в органических соединениях он образует четыре ковалентные связи. Это можно объяснить, если представить, что один из 2s-электронов переходит на вакантную 2рz-орбиталь:

В таком состоянии, называемом возбужденным, атом углерода имеет четыре одноэлектронные орбитали. Поскольку валентные орбитали углерода неравноценны (одна — s, а три — р), то и ковалентные связи, образованные с их участием, не должны быть эквивалентными. В действительности же, например, в молекуле метана СН4 все четыре ковалентные связи С—Н равноценны. Для объяснения этого факта в квантово-механической теории химической связи введено математически обоснованное понятие о гибридизации атомных орбиталей.

Сущность гибридизации заключается в том, что из нескольких различных по форме и близких по энергии атомных орбиталей образуется такое же число одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Например, при взаимодействии одной s- и трех р-атомных орбиталей образуются четыре гибридные орбитали.

химическаЯ сВЯзь

43

По форме гибридная орбиталь отличается как от s-, так и от р-орбиталей, представляя собой несимметричную объемную восьмерку: . Гибридные орбитали являются атомными орбиталями, но возникают они только в процессе образования химической связи и не отражают реальной структуры свободного атома. В результате перекрывания большей доли гибридной орбитали с атомными орбиталями других атомов образуется ковалентная связь. По сравнению с негибридизованными гибридные орбитали более выгодны геометрически и в результате большего перекрывания с орбиталями других атомов образуют более прочные связи.

Для атома углерода характерны три типа гибридизации с участием s- и р-ор- биталей: sр3-, sр2- и sр-гибридизация. Каждому из этих видов соответствует определенное валентное состояние атома.

sр3-гибридизация атома углерода (первое валентное состояние). При sр3-гибри-

дизации из одной s- и трех р-орбиталей образуются четыре качественно новые, равноценные sр3-гибридные орбитали, направленные в пространстве под углом 109° 28′ (от центра правильного тетраэдра к его вершинам). Поэтому sр3-гибриди-

зацию называют еще тетраэдрической.

Исходя из схемы, приведенной на рис. 3.4, можно условно представить, что доля s-облака в гибридных sр3-орбиталях равна 1/4. В первом валентном состоянии атом углерода образует только простые ковалентные связи.

à

á

Рис. 3.4. Строение атома углерода в sр3- гибридизации:

а — схема образования гибридных sр3-орбиталей; б — взаимное расположение орбиталей при sр3-гибридизации

sр2-гибридизация атома углерода (второе валентное состояние). sр2-Гибриди-

зация осуществляется в результате взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рх, pу). В результате образуются три эквивалентные sр2-гибридные орбитали, которые лежат в одной плоскости под углом 120°. Поэтому sр2-гибридизацию называют еще тригональной. Оставшаяся негибридизованной рz-орбиталь расположена в плоскости, перпендикулярной к плоскости гибридных орбиталей (рис. 3.5).

Глава 3

44

аллотропные модификации углерода

В свободном состоянии углерод существует в трех аллотропных модификациях — алмаз, графит, фуллерены, которые отличаются структурой кристаллической решетки.

Прочную структуру алмаза определяет тетраэдрическая конфигурация sp3-гибридизо- ванных атомов углерода. Алмаз — октаэдрический кристалл. Имеет наибольшую твердость среди всех природных веществ. Шлифуется только собственным порошком. Ограненные алмазы называют бриллиантами. Алмаз не проводит электрический ток. При температуре 1500 °С превращается в графит.

Тригональная конфигурация sp2-гибридизованных углеродных атомов определяет плоскую гексагональную решетку графита. Слои гексагональных структур удерживаются за счет слабых вандерваальсовых сил. Графит мягок, легко расщепляется на слои, оставляя след на твердой поверхности. Проводит электрический ток, сублимируется при температуре выше 3800 °С. Среди продуктов возгонки графита была обнаружена третья модификация углерода — фуллерены (см. с. 222).

химическаЯ сВЯзь

47

В результате π-перекрывания двух р-атомных орбиталей образуются две молекулярные π-орбитали, одна из которых называется π-связывающей МО, другая — π*-разрыхляющей МО. В основном состоянии оба электрона занимают связывающую π-орбиталь, что приводит к образованию π-связи. Максимальная электронная плотность π-связи сконцентрирована в двух областях — выше

иниже оси, соединяющей ядра атомов. Поэтому π-связь является менее прочной, чем σ-связь. Образуется π-связь только между атомами, которые находятся в sp2-

иsр-гибридном состоянии (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Образование π-связи в молекуле этилена H2C=CH2:

а— атомно-орбитальная модель этилена; б — π-связь

Вмолекуле этилена (рис. 3.10, 10.1) атомы углерода находятся в sp2-гибриди-

зации. σ-Перекрывание трех гибридизованных орбиталей каждого из атомов углерода приводит к уже рассмотренным σ-связям (две С—Н и одну С—С). π-Пере- крывание двух негибридизованных р-орбиталей дает углерод-углеродную π-связь.

Витоге между атомами углерода образуется двойная связь, которая представляет собой сочетание σ- и π-связей. При этом π-связь расположена в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связи.

Аналогично образуется π-связь между атомами, находящимися в sp-гибриди- зованном состоянии.

Рис. 3.11. Образование π-связей в молекуле ацетилена:

а— атомно-орбитальная модель ацетилена; б — π-связи

Вмолекуле ацетилена (рис. 3.11, 12.1) углеродные атомы находятся в sp-гиб- ридизации и образуют между собой тройную связь, которая состоит из одной

Глава 3

48

σ- и двух π-связей. σ-Связь возникает за счет перекрывания sр-гибридизованных орбиталей, а четыре р-орбитали образуют две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

В зависимости от количества электронных пар, принимающих участие в образовании химической связи между двумя атомами, различают простые и кратные ковалентные связи. Простые связи, их еще называют одинарными, представлены всегда σ-связью. В состав кратных связей наряду с σ-связью входит также π-связь.

Различают двойные и тройные кратные связи.

3.2.3. осноВные харакТерисТики коВаЛенТноЙ сВЯзи

длина связи. Длиной связи называют расстояние между центрами связанных в молекуле атомов. Для определения длины связи применяют дифракцию рентгеновских лучей, дифракцию электронов и спектроскопические методы. Поскольку атомы в молекуле находятся в постоянном колебательном движении, длины связей являются приближенными величинами. В табл. 3.2 приведены длины наиболее распространенных ковалентных связей.

В химической литературе длины связей чаще приводятся в ангстремах (А° ) или нанометрах (нм). В международной системе единиц (СИ) в качестве единицы длины связи применяют пикометры, сокращенно пм (1 нм = 10 А° = 1000 пм). Как видно из приведенных данных (табл. 3.2), длина связи зависит от природы и типа гибридизации атомов, образующих связь. Чем больше s-характер атомов углерода, тем прочнее связь между ними. Чаще всего это объясняют увеличением s-характера гибридной орбитали и увеличением площади перекрывания орбиталей.

Энергия связи. Энергией связи называют энергию, выделяющуюся при образовании химической связи между двумя свободными атомами, или же энергию, которую необходимо затратить на разъединение двух связанных атомов.

Образование связи всегда сопровождается выделением, а ее разрыв — затратой определенного количества энергии. Энергия, необходимая для гомолитического (А·|·В) расщепления отдельной связи в молекуле, называется энергией диссоциации связи. Поскольку энергия диссоциации зависит от структуры молекулы, для

Глава 3

50

Полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью, а также между атомами с одинаковой электроотрицательностью, но которые в свою очередь связаны с атомами, имеющими другую электроотрицательность (см. подразд. 4.1):

можно. Можно измерить только суммарный дипольный момент молекулы (результирующий диполь), который представляет собой сумму векторов дипольных моментов отдельных связей. Зная дипольный момент молекулы и значение углов между направлением связей, можно определить дипольные моменты отдельных связей путем разложения по правилу параллелограмма. Суммарный дипольный момент молекулы зависит не только от числа и природы полярных связей, но и от взаимного расположения их в пространстве. Например, молекула тетрахлорметана ССl4 содержит четыре связи С—С1 с дипольным моментом 1,46 D каждая, а в целом соединение не имеет диполя ( = 0), так как происходит взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. Молекула же хлорметана СН3—С1 имеет дипольный момент 1,86 D, обусловленный в основном полярностью связи С—С1.

Наличие диполя оказывает существенное влияние на физические и химические свойства вещества. Температуры кипения полярных соединений выше,