304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

101

определить структуру углеродного остова молекулы, обнаружить функциональные группы, кратные связи и т. д. Например, наличие в соединении альдегидной группы обнаруживают реакцией «серебряного зеркала», двойную связь определяют по обесцвечиванию бромной воды. Иногда с целью идентификации проводят деструкцию (расщепление) углеродного скелета молекулы или получают различные производные, которые определяют путем сравнения с известными веществами. Все эти реакции рассматриваются в разделах, характеризующих реакционную способность соответствующих классов.

7.2. ФИЗИЧЕСКИЕ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ) МЕТОДЫ

Впоследние годы наряду с химическими методами для исследования строения органических соединений широко используют физические (инструментальные) методы. В ряде случаев инструментальные методы играют решающую роль при доказательстве структуры вещества. Благодаря физическим методам зачастую получают такую информацию о строении, которую не дают химические методы. Только с помощью физических методов можно определить расстояния и углы между атомами в молекуле, их взаимное расположение в пространстве, внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия. Преимущество инструментальных методов перед химическими состоит также в том, что в процессе анализа исследуемое вещество, как правило, подвергается слабым воздействиям, не изменяется и не расходуется, что позволяет использовать их для изучения строения нестойких и малостойких веществ, решать структурную задачу при наличии небольшого количества вещества. С одним и тем же образцом можно провести серию различных измерений.

К важнейшим физическим методам исследования строения относятся спектральные (инфракрасная (ИК-) спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), ультрафиолетовая (УФ-) спектроскопия и спектроскопия в видимой области спектра, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрия) и дифракционные методы (рентгенография, электронография, нейтронография). Каждый отдельный метод имеет ограниченные возможности и однозначно не может решить структурную задачу. Поэтому чаще для изучения структуры используют комплекс физических методов. Наилучшие результаты при таком подходе дает совместное использование ядерного магнитного резонанса, инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и масс-спектрометрии.

Воснову спектральных методов положено свойство органических молекул поглощать электромагнитное излучение в определенном диапазоне электромагнитного спектра. Электромагнитное излучение можно охарактеризовать несколькими взаимосвязанными параметрами: энергией Е, длиной волны λ, частотой n или волновым числом ν:

где с — скорость света;

h — постоянная Планка.

Между энергией и частотой, или волновым числом, существует прямая зависимость, а между энергией и длиной волны — обратная, то есть чем выше энер-

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

103

Рис. 7.1. Основные характеристики спектральной полосы:

λmax — положение максимума; εmax — интенсивность поглощения в максимуме; ∆1/2 — полуширина

образуют спектр поглощения соединения. Каждому веществу присущ характерный только для него спектр, что позволяет отличать соединения друг от друга.

7.2.1. ЭЛекТроннаЯ сПекТроскоПиЯ

Электронная спектроскопия изучает спектры поглощения в ультрафиолетовом

(ультрафиолетовая спектроскопия) и видимом (спектроскопия в видимой области)

диапазонах электромагнитного излучения. Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях обусловлены электронными переходами в молекулах, поэтому их еще называют электронными спектрами. При поглощении молекулой энергии, соответствующей энергетической разнице двух ее электронных состояний, электроны, образующие σ- и π-связи, а также неподеленные электроны (n-электроны) возбуждаются и переходят на более высокие энергетические уровни. Согласно теории молекулярных орбиталей электронные переходы рассматривают как перемещение электронов со связывающих σ- и π- и несвязывающих n-МО на разрыхляющие σ*- и π*-МО. При этом возможны четыре типа электронных переходов: σ→σ*, π→π*, п→σ*, п→π*.

Переходы σ→σ* наблюдаются в органических соединениях, содержащих только σ-электроны (σ-связи), например в алканах и циклоалканах. Если в состав органического соединения входят гетероатомы с неподеленными парами элект-

ронов (—N—, —O—, —S— и др.), поглощение электромагнитного излучения

может быть обусловлено как σ→σ*, так и п→σ*-переходами. В молекулах с кратными связями наряду с σ→σ* и п→σ*-переходами наблюдаются п→π* и π→π*-пе- реходы. Как видно из рис. 7.2, переходы σ→σ* и п→σ* требуют большой энергии. Они происходят при поглощении излучения в дальней ультрафиолетовой области. Переходы же п и π-электронов на разрыхляющие π*-МО низкоэнергетичны и проявляются, как правило, в виде поглощения в ближней ультрафиолетовой (200—400 нм) и видимой (400—800 нм) областях.

Наряду с энергией поглощения электронные спектры характеризуются интенсивностью поглощения ε. Интенсивность поглощения определяет вероятность электронного перехода каждого типа, то есть переходы, совершающиеся с боль-

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

105

так называемых ауксохромов — групп, содержащих гетероатом с неподеленными парами электронов, например —NH2, —OH, —SH (см. табл. 7.2).

Таблица 7.2

Параметры электронных спектров некоторых органических соединений

* Пунктирной линией отмечены ауксохромы.

Особую структуру электронных спектров имеют ароматические соединения, где сопряженная система замкнута в цикл. Так, бензол имеет три полосы поглощения, обусловленные π→π*-переходами, наиболее длинноволновая из которых имеет λmax = 255 нм (ε = 220). Введение в бензольное кольцо различных заместителей приводит к сглаживанию тонкой структуры и небольшому смещению полосы поглощения в длинноволновую область.

В целом для характеристики спектральных изменений хромофора, вызванных модификацией структуры или заменой растворителя, используют специальную терминологию: смещение полосы поглощения в сторону больших длин волн называют батохромным сдвигом; смещение полосы поглощения в сторону меньших длин волн — гипсохромным сдвигом; увеличение интенсивности поглощения — гиперхромным эффектом; уменьшение интенсивности поглощения — гипохромным эффектом.

Электронные спектры обычно измеряют в разбавленных растворах, применяя растворители, которые не поглощают выше 200 нм. Этим условиям отвечают насыщенные углеводороды, вода, спирты, простые эфиры и др. При исследовании электронных спектров измеряют оптическую плотность раствора.

точкам, представляет собой график, где по оси абсцисс откладывается энергия излучения (обычно длина волны или волновое число), а по оси ординат — молярный коэффициент поглощения ε (рис. 7.3).

Электронная спектроскопия используется для идентификации соединений, исследования строения и количественного анализа.

7.2.2. инФракраснаЯ сПекТроскоПиЯ

Инфракрасная спектроскопия (ИК) основана на свойстве органических веществ поглощать излучение инфракрасного диапазона электромагнитного спектра. При взаимодействии органических молекул с инфракрасным излучением (4000— 400 см–1) происходит возбуждение их колебательных движений и переход на более высокий колебательный уровень.

Различают два основных типа колебаний в молекулах — валентные и дефор-

мационные (рис. 7.4).

Колебания, которые происходят вдоль оси связи атомов (растягивание — сокращение связи), называют валентными (обозначаются n). Колебания, обусловленные изменением валентных углов (атомы отклоняются от оси связи), назы-

вают деформационными (обозначаются δ). В свою очередь, валентные колебания

подразделяются на симметричные (ns ) и асимметричные (nas). В симметричных валентных колебаниях все связи растягиваются и сокращаются одновременно, в асимметричных — растяжение и сокращение связей происходит поочередно

(см. рис. 7.4). Среди деформационных колебаний различают ножничные, маятниковые, крутильные и веерные.

Принцип ИК-спектроскопии заключается в том, что при облучении вещества инфракрасным излучением с непрерывно меняющейся частотой определенные

Глава 7

108

C—O, —C—N, —OH, N—H, C—C, —SO2—, —NO2 и др.,

происходят практически независимо от остальной части молекулы.

Каждая такая группа имеет собственную, ей присущую частоту колебаний, которая незначительно изменяется при переходе от одного вещества к другому. Такие частоты и соответствующие им полосы поглощения получили название «характеристических». В табл. 7.3 приведены характеристические частоты для ряда часто встречающихся групп.

Нахождение в спектре характеристических частот является главной задачей функционально-структурного анализа вещества по его спектру.

ИК-спектры органических соединений можно измерить в газообразном состоянии (для летучих веществ), в жидком (для жидкостей), в твердой фазе (для кристаллических) и в растворе. В качестве растворителей чаще используют четыреххлористый углерод, хлороформ, сероуглерод, тетрахлорэтилен и др. Вода как растворитель в ИК-спектроскопии не используется, поскольку кюветы ИК-спек- трометров изготавливаются из растворимых солей (KBr, NaCl, LiF).

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

109

Интерпретацию ИК-спектров начинают, как правило, с высокочастотной области (3700—2900 см–1), в которой располагаются полосы валентных колебаний

связей —С—H, —O—H, N—H , —NHH.

Эти полосы обычно интенсивны, причем положение и контур полос групп NН и ОН зависят от участия их в образовании водородных связей. Возникновение водородных связей приводит к смещению максимумов поглощения в низкочастотную область (вправо) и к увеличению ширины полос.

Затем проводят отнесение полос поглощения в области 2500–1900 см–1, которую называют областью тройных связей. Здесь проявляются полосы поглощения связей —С—С— и —С—N.

Важное значение при анализе ИК-спектров имеет область 1900–1300 см–1, называемая областью двойных связей. В ней наблюдаются полосы поглощения весь-

ма важных функциональных групп и структурных фрагментов: C—O, C—N—,

—N—N—, —NO2, C—C алкенов, СС ароматических соединений и др. Здесь поглощают карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их производные, нитросоединения, гетероциклы и др. Область менее 1300 см–1 содержит большое число полос, многие из которых трудно отнести к определенному типу колебаний, поскольку они обусловлены колебаниями углеродного скелета всей молекулы. Характер спектра в этой области существенно изменяется даже при незначительных изменениях в структуре соединения. Данная область строго индивидуальна для каждого органического вещества, поэтому ее называют областью отпечатков пальцев.

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для установления строения и идентификации органических соединений, доказательства идентичности веществ, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, осуществления контроля за ходом реакции.

7.2.3. сПекТроскоПиЯ Ядерного магниТного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на свойстве ядер некоторых атомов, при нахождении их во внешнем магнитном поле, поглощать излучение в диапазоне радиочастот.

Важно отметить, что поглощение энергии радиочастотного излучения характерно только для ядер, обладающих магнитным моментом. К ним относятся ядра с нечетной суммой протонов и нейтронов, то есть имеющие спиновое квантовое число, не равное нулю — 1Н, 13С, 19F, 31Р и др. Такие ядра ведут себя во внешнем магнитном поле как магниты.

В настоящее время в органической химии широко применяется спектроскопия ЯМР на протонах (1Н), называемая протонным магнитным резонансом (ПМР).

Сущность спектроскопии ПМР состоит в том, что при помещении органического вещества в магнитное поле ядра атомов водорода (протоны), обладающие магнитным моментом, ориентируются осью вращения вдоль направления силовых линий магнитного поля. При этом возможны две ориентации магнитного момента протонов относительно направления внешнего магнитного поля — по направлению поля (параллельная ориентация, спин = +1/2) и против направления поля (антипараллельная ориентация, спин = –1/2). Первой ориентации

меняется на –1/2). Поглощенная энергия фиксируется на спектрограмме в виде пика (сигнала).

Окружающая протон электронная оболочка частично заслоняет (экранирует) его от воздействия внешнего магнитного поля. Поэтому протоны, имеющие различное электронное окружение, совершают энергетические переходы и поглощают излучение при различных частотах. Если, например, в молекуле метана СH4 все атомы водорода имеют одинаковое электронное окружение и геометрическое положение, то и поглощать (резонировать) они будут при одной частоте. В то же время в молекуле этилового спирта СН3—СН2—ОН можно выделить три группы протонов: протоны метильной группы —СН3, метиленовой —СН2— и протон гидроксила —ОН, имеющие различное электронное окружение. Следовательно, и резонировать они будут при различных частотах.

Количественной характеристикой степени экранизования ядер является хи-

мический сдвиг δ, который представляет собой расстояние между сигналом ядер определенного типа и сигналом ядер эталонного вещества. В качестве эталона для измерения химических сдвигов протонов обычно используют тетраметилсилан [ТМС, Si(СН3)4]. В молекуле ТМС содержится 12 эквивалентных сильно экранированных протонов, поэтому в спектре ПМР наблюдается один легко опознаваемый интенсивный сигнал в сильном поле (в правой части спектра). Для протонов ТМС химический сдвиг принят равным нулю. Химический сдвиг выражается в относительных единицах — миллионных долях (млн–1) и рассчитывается по формуле

δ= ν − νTMC 106,

ν0

где n — резонансная частота протона;

nТМС — резонансная частота протонов ТМС;

     n0 — рабочая частота генератора.

Химические сдвиги сигналов протонов большинства органических соединений находятся в интервале 0—10 млн–1. В табл. 7.4 приведены значения химических сдвигов отдельных протонов в различных классах органических соединений.

На значения химических сдвигов существенное влияние оказывают соседние атомы и группы. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона и смещают сигнал в сильное поле. Электроноакцепторные, наоборот, дезэкранируют протон и сдвигают сигнал в слабое поле. Однако