304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

В результате реакции образуется смесь первичных и вторичных алкансульфонилхлоридов. Третичные сульфонилхлориды не образуются, очевидно, вследствие пространственных препятствий.

Реакция сульфохлорирования имеет важное значение в производстве синтетических моющих средств.

нитрование. Метод жидкофазного нитрования алканов, называемый реакцией Коновалова (1888), осуществляется с использованием разбавленной азотной кислоты (концентрация 10—20 %) при температуре 110—140 °С, нормальном или повышенном давлении:

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму:

Глава 9

144

Крекинг-процесс имеет важное промышленное значение и широко используется для получения высокооктановых бензинов, непредельных и ароматических углеводородов.

9.7. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКАНОВ

Химические методы для идентификации алканов не используются. Алканы идентифицируют по физическим константам (температуры кипения и плавления, показатель преломления, удельное вращение для оптически активных веществ и др.) и спектральным характеристикам.

Алканы поглощают УФ-излучение в области менее 200 нм, поэтому жидкие алканы используют в качестве растворителей для измерения электронных спектров других веществ. Для ИК-спектров алканов характерны полосы поглощения

вобласти 3000—2850 см–1, отвечающие валентным колебаниям связей С—Н,

ив области 1470—1370 см–1, характеризующие деформационные колебания связей С—Н.

ВПМР-спектрах алканов разные по расположению протоны имеют близкие значения химических сдвигов (0,5—2 млн–1), что затрудняет интерпретацию ПМР-спектров.

Впоследние годы достигнуты большие успехи при идентификации алканов методом масс-спектрометрии.

9.8. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ

метан сн4. Бесцветный газ (н. у.), не имеющий запаха, малорастворимый в воде. Метан является основной составной частью природного газа. Он широко используется в качестве промышленного и бытового топлива, а также служит важным сырьем для химической промышленности. Из метана получают ацетилен, метиловый спирт, формальдегид, хлороформ, четыреххлористый углерод, газовую сажу и другие вещества.

Этан с2н6, пропан с3н8, бутан с4н10. Бесцветные газы (н. у.), без запаха. Пропан и бутан легко сжижаются, что позволяет использовать их в быту в качестве топлива (баллонный сжиженный газ). Данные алканы, подобно метану, широко используют в химической промышленности в качестве сырья для получения этилена, пропилена, бутадиена и других веществ, имеющих важное практическое значение.

Вазелиновое масло — бесцветная маслянистая жидкость, без запаха и вкуса, практически нерастворимая в воде. По химической структуре представляет собой смесь алканов состава С1—С15. Применяют в медицине как слабительное средство, в фармации — при изготовлении лекарственных форм, а также в парфю- мерно-косметической промышленности как компонент косметических кремов и мазей.

Вазелин — бесцветное или светло-желтого цвета однородное вещество, практически нерастворимое в воде. В химическом отношении представляет смесь жидких и твердых алканов состава С12—С25. Вазелин широко используют в фармации в качестве основы для приготовления мазей.

аЛиФаТические угЛеВодороды. аЛканы

145

Петролейный эфир — смесь жидких насыщенных алифатических углеводородов, главным образом разветвленного строения состава С5—С6. Получают путем отгонки легких фракций бензина. Используют как растворитель смол, жиров, эфирных масел и других неполярных веществ.

Парафин — белая твердая мелкокристаллическая масса, без запаха и вкуса, слегка жирная на ощупь, нерастворимая в воде. Температура плавления 45— 65 °С. Парафин состоит из смеси твердых алканов состава С19—С35. Применяют в фармации в качестве основы для приготовления мазей. В связи с большой теплоемкостью и низкой теплопроводностью парафин используют в медицине для лечения теплом (парафинотерапия).

озокерит (горный воск) — твердая воскообразная масса черного цвета. Температура плавления около 80 °С. Это ископаемое вещество нефтяного происхождения. По химической структуре представляет собой смесь высших алканов и алкенов, смол и минеральных масел. Как и парафин, озокерит применяют в медицине для лечения теплом при невралгиях, невритах, плекситах и других заболеваниях.

Глава 10

АЛКЕНЫ

Алкенами называют алифатические углеводороды, содержащие двойную углерод­ углеродную связь.

Общая формула алкенов CnH2n.

Родоначальником гомологического ряда алкенов является этилен (табл. 10.1), что обусловило еще одно их название « этиленовые углеводороды». Сохранилось также исторически сложившееся название «олефины» (маслообразующие), поскольку низшие гомологи этой группы соединений при взаимодействии с хлором или бромом образуют маслянистые жидкости.

Таблица 10.1

Представители гомологического ряда алкенов

10.1. НОМЕНКЛАТУРА

Согласно правилам IUPAС названия алкенов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ен с указанием положения двойной связи в цепи углеродных атомов (см. табл. 10.1).

При построении названий алкенов по заместительной номенклатуре IUPAС используют следующие правила:

1. Выбирают самую длинную углеродную цепь, включающую двойную связь

(главная углеродная цепь).

аЛкены

147

2.Углеродные атомы главной цепи нумеруют, начиная с того конца цепи,

ккоторому ближе расположена двойная связь.

3.Составляют название алкена, перечисляя вначале в алфавитном порядке углеводородные заместители с указанием их положения в главной цепи, затем называют углеводород, которому соответствует главная углеродная цепь. Перед названием углеводорода через дефис ставят цифру (локант), указывающую положение двойной связи (номер первого из двух углеродных атомов, образующих двойную связь).

Для низших членов гомологического ряда алкенов применяют также тривиальные названия — этилен, пропилен, бутилен и так далее (см. табл. 10.1), причем название первого представителя — этилен — принято правилами IUPAС как более предпочтительное, чем этен.

Название одновалентных углеводородных радикалов, образованных из алкенов, составляют путем добавления к названию алкена суффикса -ил:

Некоторые радикалы имеют также тривиальные названия:

Н2С—СН— СН3—С—СН2 Н2С—СН—СН2—

10.2. ИЗОМЕРИЯ

Для алкенов характерна структурная и геометрическая изомерия. Структурная изомерия алкенов обусловлена различной последовательностью

связывания атомов углерода в молекуле (изомерия цепи) и различным положением двойной связи при одном и том же углеродном скелете (изомерия положения). Такой вид изомерии возможен, начиная с бутена С4Н8, который может существовать в виде трех структурных изомеров:

изомеры цепи

H2C—CH—CH2—CH2—CH3 H2C—CH—CH—CH3 СH3—CH—CH—СH2—СH3

Глава 10

148

Кроме того, в ряду алкенов имеет место геометрическая, или так называемая цис-транс-изомерия, что обусловлено различным расположением атомов или групп в пространстве относительно плоскости двойной связи (см. с. 86). Так, 2-бутен может существовать в виде двух пространственных изомеров — цис- (два одинаковых заместителя при атомах углерода двойной связи расположены по одну сторону от плоскости π-связи) и транс- (два одинаковых заместителя расположены по разные стороны относительно плоскости π-связи):

Если у атомов углерода, связанных двойной связью, имеется три или четыре разных заместителя, используют Е,Z-систему обозначений конфигурации геометрических изомеров (см. с. 86):

Как видно, 3-метил-4-этил-3-гептен может иметь Z-конфигурацию (старшие заместители при атомах углерода с двойной связью расположены по одну сторону относительно плоскости π-связи) и Е-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны относительно плоскости π-связи).

E,Z-Система является более универсальной и используется для обозначения геометрических изомеров с различным набором заместителей.

10.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

В небольших количествах алкены встречаются в некоторых месторождениях нефти и природного газа, откуда могут быть выделены в чистом виде. Как отмечалось ранее (см. разд. 9.6.3), алкены образуются также при термическом крекинге высших алканов.

Большинство методов синтеза основаны на элиминировании (отщеплении) атомов или атомных групп от молекул алканов, галогеналканов и спиртов.

дегидратация предельных спиртов. Предельные спирты при нагревании с сильными минеральными кислотами — серной или фосфорной — отщепляют молекулу воды и образуют соответствующие алкены:

СН2—СН2 H2SO4; t Н2С—СН2 + Н2O

НOН

Механизм реакции приведен в подразд. 22.1.5.

В промышленности дегидратацию осуществляют при пропускании паров спирта над катализатором — алюминия оксидом Аl2О3 при температуре 300—400 °С:

Глава 10

150

дегалогенирование дигалогеналканов. Дигалогеналканы с атомами галогена у соседних атомов углерода при действии цинка или магния в водно-спиртовом растворе отщепляют два атома галогена, образуя алкены:

дегидрирование алканов (промышленный метод). При температуре 300—500 °С

в присутствии катализаторов (мелкораздробленный никель, хрома (III) оксид Cr2O3 и др.) алканы отщепляют водород, образуя алкены:

селективное гидрирование алкинов. В присутствии катализаторов с пониженной активностью (Fе, частично дезактивированные «отравленные» солями тяжелых металлов Pd и Pt) алкины селективно (избирательно) присоединяют водород с образованием алкенов:

10.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Первых четыре представителя гомологического ряда алкенов подобно алканам при нормальных условиях — газы, далее следуют жидкости (С5—С17), затем — твердые вещества.

Все алкены практически нерастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях.

Температуры кипения алкенов неразветвленного строения, как правило, выше, чем их изомеров с разветвленной цепью углеродных атомов. Цис-изомеры по сравнению с транс-изомерами имеют обычно более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.

10.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Главной структурной особенностью, определяющей реакционную способность алкенов, является наличие в их молекуле двойной углерод-углеродной связи. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp2-гиб- ридизации. Двойная связь (см. с. 47) представляет собой сочетание ковалентных σ-связи и π-связи, из которых π-связь менее прочная. Электронная плотность π-связи расположена симметрично выше и ниже плоскости, в которой лежат σ-связи sp2-гибридизованных атомов углерода (рис 10.1).

Благодаря такому расположению электроны π-связи легче поляризуются по сравнению с электронами σ-связи. Вследствие высокой поляризуемости и низкой энергии образования π-связи алкены довольно легко вступают в реакции присоединения, протекающие с разрывом π-связи. В большинстве случаев такие реакции идут по ионному механизму и начинаются с атаки электрофильным ре-