304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

лот. При действии на галогеналканы солей карбоновых кислот в среде апротонного полярного растворителя (диметилформамид, диметилсульфоксид) с высокими выходами образуются сложные эфиры (по механизму SN2):

Взаимодействие с аммиаком, алкил- и аренаминами. При взаимодействии галогеналканов с избытком аммиака образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли четвертичных аммониевых оснований (описание реакции см. на с. 294).

Образование первичного амина происходит по схеме:

Аналогично реагируют галогеналканы с алкил- и ариламинами (см. с. 299, 305).

Глава 18

262

Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. Поскольку цианид-ион яв-

ляется амбидентным нуклеофилом, при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты образуются нитрилы или изонитрилы (изоцианиды) в зависимости от условий проведения реакции.

Первичные и вторичные галогеналканы с солями щелочных металлов циановодородной кислоты (KCN, NaCN) в среде апротонного полярного растворителя с хорошими выходами образуют нитрилы (механизм SN2):

с серебра цианидом в среде протонного полярного растворителя являются изонитрилы (изоцианиды) (механизм SN1).

Взаимодействие с солями азотистой кислоты. Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты, содержащими амбидентный нитрит-ион, протекает в зависимости от условий проведения реакции с образованием нитросоединений или эфиров азотистой кислоты.

Первичные и вторичные галогеналканы с натрия нитритом в условиях реакции SN2 образуют преимущественно нитросоединения:

C2H5 Br + NaNO2 C2H5 NO2 + NaBr

нитроэтан

Вторичные и третичные галогеналканы с серебра нитритом AgNO2 в условиях реакции SN1 образуют с хорошими выходами эфиры азотистой кислоты:

Взаимодействие с солями галогеноводородных кислот (реакция Финкельштей­ на). Данная реакция позволяет заменить в молекуле галогеналкана один атом галогена другим. Взаимодействие галогенов с солями галогеноводородных кислот является обратимым процессом. Для смещения равновесия вправо используют разную растворимость исходных веществ и продуктов реакции. Реакция имеет практическое значение для получения первичных фтор- и йодалканов из более доступных хлор- и бромпроизводных. Для получения йодидов реакцию проводят в ацетоне, так как натрия йодид растворим в ацетоне, а образующиеся в процессе взаимодействия NaCl или NaBr выпадают в осадок:

Взаимодействие с гидросульфидами и сульфидами щелочных металлов. При дейст-

вии на первичные и вторичные галогеналканы гидросульфидов щелочных металлов образуются тиоспирты (меркаптаны), при действии сульфидов — тиоэфиры.

Глава 18

264

Эта закономерность получила название «правило Зайцева»:

Аналогично нуклеофильному замещению элиминирование галогеналканов может протекать по бимолекулярному (E 2) и мономолекулярному (E1) механизмам.

механизм E 2 (бимолекулярное элиминирование). Механизм бимолекулярного элиминирования E2 имеет большое сходство с механизмом бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2.

Механизм E 2 представлен следующей схемой:

Как видно, реакция по механизму E 2 аналогично механизму SN2 идет в одну стадию с образованием переходного состояния, в формировании которого принимают участие молекулы двух реагентов. Поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов и описывается кинетическим уравнением второго порядка. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно.

Различие между механизмами SN2 и E 2 состоит в том, что в механизме SN2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд атакует электрофильный атом углерода молекулы галогеналкана, действуя при этом как нуклеофил, а в механизме E 2 она атакует атом водорода при β-углеродном атоме, действуя как основание. Поэтому процессы SN2 и E 2 являются конкурирующими. Наиболее легко по механизму E 2 происходит элиминирование в ряду первичных алканов.

механизм E1 (мономолекулярное элиминирование). Как механизм E 2 сходен с механизмом SN2, так и механизм E 1 имеет большое сходство с SN1 и конкурирует с ним.

Реакция, идущая по механизму E1, представляет собой двухстадийный процесс. На стадии I, как и в реакциях по механизму SN1, под влиянием растворителя происходит ионизация молекулы галогеналкана с образованием карбокатиона. Процесс ионизации идет медленно и определяет скорость реакции в целом. На стадии II образовавшийся карбокатион стабилизируется, отщепляя протон от β-углеродного атома с образованием алкена:

Акцептором протона часто служит сам растворитель, например вода, поэтому протекающая по механизму E1 реакция обычно не требует присутствия основания как реагента. В реакции элиминирования по механизму E1 наиболее легко вступают третичные галогеналканы.

ВзаимодеЙсТВие с меТаЛЛами

Галогеналканы реагируют с некоторыми металлами (чаще — магний), образуя металлорганические соединения. При взаимодействии галогеналканов с металлическим магнием в среде безводного диэтилового эфира образуются магнийорганические соединения, известные как реактивы Гриньяра.

C2H5Ñl + Mg ýôèð C2H5MgCl

этилмагнийхлорид

Реактивы Гриньяра являются весьма реакционноспособными веществами. Их активность обусловлена полярностью связи углерод-магний. Поскольку атом углерода имеет большую электроотрицательность, чем магний, связь C—Mg поляризована таким образом, что на атоме углерода локализован частичный отри-

δ– δ+

цательный заряд СH3—CH2MgCl . Магнийорганические соединения являются сильными нуклеофильными реагентами и сильными основаниями.

При взаимодействии галогеналканов с металлическим натрием металлорганические соединения образуются в качестве промежуточного продукта (см. реакцию Вюрца, с. 136).

ВоссТаноВЛение гаЛогенаЛканоВ

При восстановлении галогеналканов образуются алканы. В качестве восстановителей используют водород в присутствии катализаторов гидрирования или йодоводородную кислоту:

êàò.

C2H5Ñl + H2 C2H6 + HCl

t

C2H5Ñl + 2HI C2H6 + HCl + I2

18.4. ДИГАЛОГЕНАЛКАНЫ

Дигалогеналканы содержат в своем составе два атома галогена. Атомы галогенов могут находиться у одного и того же атома углерода (геминальные дигалогеналканы), у соседних атомов углерода (вицинальные дигалогеналканы) или разделены несколькими углерод-углеродными связями.

Глава 18

266

18.4.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

Присоединение галогеноводородов к алкинам (см. с. 177) приводит к образова-

нию геминальных дигалогеналканов:

Взаимодействие альдегидов и кетонов с фосфора пентагалогенидами (PCl5, PBr5).

В процессе реакции образуются геминальные дигалогеналканы:

Присоединение галогенов к алкенам (см. с. 152) ведет к образованию вициналь-

ных дигалогеналканов.

18.4.2. химические сВоЙсТВа

Химические свойства дигалогеналканов аналогичны свойствам моногалогеналканов: вступают в реакции нуклеофильного замещения и отщепления.

Так, при щелочном гидролизе дигалогеналканов, в которых атомы галогена находятся при разных атомах углерода, образуются двухатомные спирты — гликоли:

Вприсутствии спиртовых растворов щелочей при нагревании геминальные

ивицинальные дигалогеналканы подвергаются элиминированию с образованием алкинов:

Глава 18

268

18.5.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

Основными способами получения галогеналкенов являются:

Гидрогалогенирование алкинов (см. с. 177):

HC CH + HCl H2C CH Ñl

хлористый винил

Галогенирование алкенов в аллильное положение (см. с. 162):

Взаимодействие галогенирующих реагентов (PCl3, PCl5, SOCl2 и др.) с непре­ дельными спиртами (см. взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот, подразд. 22.1.5):

18.5.2. химические сВоЙсТВа

Химические свойства галогеналкенов обусловлены наличием в их структуре двойной углерод-углеродной связи и связи C—Hal. Являясь бифункциональными соединениями, галогеналкены по двойной связи способны вступать в реакции, характерные для алкенов (присоединение, полимеризация и другие, см. с. 152), а по связи углерод-галоген — в реакции замещения и отщепления, свойственные галогеналканам. Однако реакционная способность галогеналкенов во многом зависит от взаимного расположения функциональных групп в молекуле. Если в соедине-

нии атом галогена и двойная связь достаточно удалены друг от друга (разделены двумя и более простыми углерод-углеродными связями), то каждая из этих функциональных групп ведет себя независимо от другой.

Вместе с тем галогеналкены, содержащие атом галогена у атома углерода, об-

разующего двойную связь (винилгалогениды), вследствие взаимного влияния функциональных групп характеризуются низкой реакционной способностью связи С—Hal

и двойной связи. Атом галогена в этих соединениях малоподвижен и с большим трудом замещается на другие атомы и группы. Реакции присоединения по двойной связи также идут труднее, чем в алкенах.

Причиной низкой реакционной способности связи С—Hal является сопряжение неподеленной пары электронов атома галогена с π-электронами двойной связи (атом галогена проявляет +М-эффект):

..

H2C CHÑl

В результате сопряжения связь С–Hal укорачивается и становится значительно прочнее, чем в галогеналканах. Поэтому реакции нуклеофильного замещения для винилгалогенидов в большинстве случаев осуществить не удается. При обычной температуре они практически не идут, а при нагревании протекают побочные процессы — отщепление галогеноводорода, присоединение по двойной связи, полимеризация.

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

269

В присутствии концентрированных растворов щелочей винилгалогениды, содержащие атом водорода у атома углерода, образующего двойную связь, отщепляют галогеноводород и превращаются в алкины:

Наряду с этим в молекуле винилгалогенида атом галогена за счет сильного отрицательного индуктивного эффекта уменьшает электронную плотность двойной связи и тем самым снижает ее реакционную способность в реакциях электрофильного присоединения (АЕ). Поэтому винилгалогениды присоединяют галогены, галогеноводороды и другие электрофильные реагенты труднее, чем соответствующие алкены. Присоединение галогеноводородов осуществляется в соответствии с правилом Марковникова:

В присутствии катализаторов винилгалогениды легко вступают в реакции полимеризации, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов:

В молекулах аллилгалогенидов, в отличие от винилгалогенидов, атом галогена обладает повышенной подвижностью. Аллилгалогениды вступают в реакции нуклеофильного замещения легче, чем галогеналканы. Замещение, как правило, происходит по механизму SN1.

Высокая активность аллилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения объясняется их склонностью к ионизации, поскольку при этом образуется весьма устойчивый аллильный катион:

Стабильность аллильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда по сопряженной системе:

Вследствие электроноакцепторного влияния атома галогена реакционная способность двойной связи в аллилгалогенидах несколько ниже, чем в соответ-