304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

271

Для введения атома галогена в боковую углеродную цепь аренов используют такие методы, как галогенирование алкиларенов и реакция хлорметилирования.

галогенирование алкиларенов. В отличие от галогенирования в ароматическое ядро, галогенирование в боковую цепь происходит без катализатора при высоких температурах или при облучении УФ-светом. Реакция протекает по механизму SR

(см. с. 139):

Галогенирование в боковую цепь идет, как правило, в α-положение относительно бензольного ядра, поскольку в этом случае образуется устойчивый свободный радикал бензильного типа (см. с. 129):

Ñl

1-фенил-1-хлорэтан

В избытке галогена все атомы водорода при α-углеродном атоме в молекуле могут быть замещены на атомы галогена.

реакция хлорметилирования используется для получения арилметилхлоридов. Она основана на взаимодействии аренов с формальдегидом и хлороводородом в присутствии катализатора (AlCl3, ZnCl2). В процессе реакции атом водорода бензольного кольца замещается на хлорметильную группу:

Хлорметилирование относится к реакциям электрофильного замещения в аро-

матическом ряду. Атакующей электрофильной частицей является гидроксиметил-

+

катион CH2OH:

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

273

Вместе с тем подвижность атома галогена в галогенаренах резко возрастает при наличии в орто- или пара-положениях по отношению к атому галогена сильных электроноакцепторных заместителей (—NO2, —NO, —CN, —COOH, —SO3H и др.). Такие соединения называют активированными галогенаренами. Повышение реакционной способности связи углерод-галоген в активированных галогенаренах связано с увеличением дробного положительного заряда на атакуемом атоме углерода под влиянием электроноакцепторного заместителя:

Так, в молекуле 2,4-динитро-1-хлорбензола атом хлора довольно легко замещается на группы —ОН, —NH2, —OCH3 и др.:

–KCl

NO2

1-метокси-2,4-динитробензол

Реакции нуклеофильного замещения активированного атома галогена протекают по механизму SN2. Однако в отличие от реакций SN2 в алифатическом ряду, которые протекают в одну стадию и сопровождаются синхронными процессами разрыва связи C—Hal и образования связи C—Nu, бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ряду происходит в две стадии. На стадии I атакующая нуклеофильная частица присоединяется к электрофильному атому

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

275

Все эти факты можно объяснить с позиций так называемого аринового механизма взаимодействия. Согласно данному механизму замещение атома галогена на нуклеофил идет не прямо, а через предварительное отщепление галогеноводорода и последующее присоединение нуклеофила. Сначала нуклеофильный реагент, будучи сильным основанием, отщепляет от молекулы галогенарена галогеноводород, образуя нестойкий, очень реакционноспособный промежуточный продукт — дегидробензол (арин), содержащий в своем составе тройную связь. Затем дегидробензол мгновенно присоединяет по месту тройной связи нуклеофильный реагент, причем ковалентную связь с нуклеофилом может образовать в равной степени каждый из двух, связанных тройной связью атомов углерода:

анилин

Этот механизм называют еще механизмом элиминирования-присоединения.

Ароматические галогеноуглеводороды с атомом галогена в боковой цепи легко вступают в различные реакции нуклеофильного замещения. Соединения, в которых атом галогена изолирован от бензольного кольца двумя и более уг- лерод-углеродными связями, по активности в реакциях SN напоминают галогеналканы. Галогеноуглеводороды, содержащие атом галогена у α-атома углерода боковой цепи (бензилгалогениды), обладают повышенной реакционной способностью связи С—Hal. По активности в реакциях SN бензилгалогениды сходны с аллилгалогенидами. Нуклеофильное замещение атома галогена происходит в них по механизму SN1. Высокая подвижность атома галогена в бензилгалогенидах обусловлена большой устойчивостью бензильного катиона, образующегося после отщепления галогенид-иона (см. с. 123).

реакЦии ЭЛекТроФиЛьного замещениЯ В аромаТическом Ядре (SE )

По ароматическому ядру галогенарены вступают в обычные реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование и др. Как уже отмечалось, атом галогена, непосредственно связанный с ароматическим кольцом, проявляет отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты, причем в статическом состоянии –I-эффект > +М-эффекта. Поэтому атомы галогена в целом проявляют электроноакцепторные свойства по отношению к бензольному кольцу и тем самым снижают его реакционную способность в реакциях SЕ. Принимая участие в стабилизации σ-комплексов, образующихся при замещении в орто- и пара-положениях, атомы галогенов выступают как заместители I рода и направляют электрофильное замещение в орто- и пара-поло-

жения (см. с. 219.):

Глава 18

276

реакЦии с меТаЛЛами (меТаЛЛироВание)

Галогенарены легко вступают в реакцию с металлами — литием, натрием, магнием. При взаимодействии с магнием в среде диэтилового эфира образуются магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра):

+ Mg ýôèð

фенилмагнийбромид

В условиях реакции Вюрца—Фиттига металлорганическое соединение образуется в качестве промежуточного продукта:

18.7. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

18.7.1. химические меТоды

Наиболее простым методом обнаружения галогена в органическом соединении является проба Бейльштейна. Она основана на способности галогеноуглеводородов при нагревании с медью образовывать летучие меди (II) галогениды, окрашивающие пламя горелки в зеленый цвет. Проба Бейльштейна очень чувствительна, однако она не позволяет определить природу галогена. Нельзя также с ее помощью открыть фтор, поскольку меди (II) фториды нелетучи.

Для определения природы галогена в органическом веществе применяют метод сплавления с металлическим натрием. При сплавлении галогеноуглеводо-

времен применяется в качестве антисептического средства в стоматологии, а также в форме присыпок и мазей для лечения инфицированных ран и язв.

Фторотан (2-бром-1,1,1-трифтор-2-хлорэтан). Бесцветная подвижная жидкость

дифтордихлорметан (фреон-12) СF2Cl2. В обычных условиях дифтордихлорметан является газообразным веществом без запаха. Он не горюч, не взрывоопасен, не токсичен и не вызывает коррозии металлов. Указанные свойства позволяют использовать фреон-12 в качестве хладоагента в холодильных установках, а также в качестве пропеллента в производстве аэрозольных лекарственных препаратов.

хлорбензол C 6H5Cl. Бесцветная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 132 °С). С водой образует азеотропную смесь, содержащую 71,6 % хлорбензола. Рас-

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

279

творяется в бензоле, этаноле, хлороформе и других органических растворителях. Хлорбензол применяется в производстве фенола, анилина, лекарственных средств.

В медицинской практике широко применяют ряд йодсодержащих рентгено-

контрастных средств (йопаноевая, амидотризоевая, йоталамовая кислоты). Извест-

ны лекарственные препараты муколитического (бромгексина гидрохлорид), седа-

тивного (бромкамфора, бромизовал), противогрибкового (клотримазол) и других видов фармакологического действия.

разрушение озонового слоя

Озоновый слой находится над поверхностью Земли на расстоянии 15—30 км. Он предохраняет планету и все живое от опасного воздействия УФ-лучей Солнца. Впервые

всемидесятые годы прошлого столетия были обнаружены «озоновые дыры». Предполагают, что основной причиной, вызывающей истощение озонового слоя, является группа химических соединений — фторхлоруглероды (ФХУ). Они широко используются в производстве холодильников, кондиционеров, аэрозолей, а также в качестве растворителей и пенообразователей. Для них характерна термическая и окислительная устойчивость. ФХУ не способны разлагаться в нижних слоях атмосферы и, попадая в стратосферу, участвуют

вфотохимических реакциях.

FF

Образовавшийся свободный радикал инициирует протекание цепной радикальной реакции, в которой могут принимать участие молекулы озона:

O3 + Cl. O2 + ClO.

В 1987 году подписан Монреальский протокол по защите озонового слоя, призывающий к прекращению производства ФХУ. В качестве заменителей были предложены фторхлоруглеводороды; они менее устойчивы и разрушаются в тропосфере. Однако фторхлоруглеводороды относят к парниковым газам, способствующим усилению парникового эффекта. Проблема разрушения озонового слоя и глобального потепления климата Земли в настоящее время остается чрезвычайно актуальной.

Глава 19

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединениями называют производные углеводородов, содержащие в своем составе одну или несколько нитрогрупп —NO2.

Нитрогруппа имеет планарное (плоское) строение. Атомы азота и кислорода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Электронное строение нитрогруппы можно представить с помощью двух граничных структур, в которых один из атомов кислорода образует с атомом азота двойную, а другой — семиполярную связь:

на нитрогруппа, различают алифатические и ароматические нитросоединения. Алифатические — могут быть насыщенными (нитроалканы) и ненасыщенными

(нитроалкены, нитроалкины). Ароматические нитросоединения могут содержать нитрогруппу, непосредственно связанную с бензольным ядром (нитроарены), и нитрогруппу в боковой цепи (нитроалкиларены). По расположению нитрогруппы в углеродной цепи нитроалканы и нитроарены с нитрогруппой в боковой цепи подразделяют на первичные, вторичные и третичные:

В данной главе рассмотрены нитроалканы, нитроарены с нитрогруппой в бензольном кольце и нитроарены с нитрогруппой в боковой цепи.

19.1. НОМЕНКЛАТУРА. ИЗОМЕРИЯ

По заместительной номенклатуре названия нитроалканов и нитросоединений с нитрогруппой в бензольном кольце образуют добавлением префикса нитро- к названию родоначального углеводорода с указанием положения нитрогруппы в углеродной цепи: