304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

3 1

22.4.1. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Взаимодействие 1,2-эпоксидов с аммиаком или аминами. одним из самых рас-

пространенных способов получения аминоспиртов является реакция раскрытия 1,2-эпоксидного цикла аммиаком или аминами:

Восстановление  нитроспиртов. При восстановлении соответствующих нитроспиртов образуются аминоспирты:

Взаимодействие галогеносодержащих спиртов с аммиаком или аминами:

22.4.2. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

аминоспирты относятся к бифункциональным соединениям, проявляющим свойства спиртов (см. подразд. 22.1.5) и аминов (см. подразд. 20.2.3).

как основания аминоспирты образуют соли с минеральными кислотами:

наличие гидроксильной группы, проявляющей электроноакцепторные свойства, приводит к некоторому понижению основности аминоспиртов. с увеличением числа метиленовых групп между спиртовым гидроксилом и аминогруппой такое влияние ослабевает.

аминоспирты, содержащие аминогруппу и спиртовой гидроксил у соседних атомов углерода, при нагревании с серной кислотой отщепляют молекулу воды, образуя гетероциклические структуры:

Глава 22

3 2

обладая нуклеофильными свойствами, аминоспирты взаимодействуют с 1,2-эпоксидами с образованием соответствующих ди- и тризамещенных производных:

При обработке аминоспиртов тионилхлоридом SOCl2 образуются галогеносодержащие амины:

При взаимодействии три(2-гидроксиэтил)амина с тионилхлоридом образуется три(2-хлорэтил)амин (азотистый иприт), (ClCH2CH2)3N-соединение, обладающее кожно-нарывным действием, боевое отравляющее вещество.

22.4.3. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Коламин (2-аминоэтанол) H2N—CH2—CH2—OH — вязкая гигроскопичная жидкость (т. кип. 171 °с), хорошо растворимая в воде. водный раствор коламина имеет сильнощелочную реакцию. коламин входит в состав сложных липидов (см. подразд. 37.2.2). образуется при расщеплении фосфатидов.

холин  [2-(гидроксиэтил)-триметиламмо- ния гидроксид] представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 180 °с).

холин содержится в животных тканях, растениях и микроорганизмах. синтетически холин можно получить действием триметиламина на оксиран

в присутствии воды:

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

3 3

холин необходим для жизнедеятельности человека и животных. недостаток холина может вызвать жировое перерождение печени и ее цирроз. он относится к витаминам группы в, участвует в построении клеточных мембран, транспорте жиров и метаболизме белков и углеводов. из продуктов питания наиболее богаты холином мясо, рыба, яичный желток и др.

в процессе гниения или при кипячении с баритовой водой холин подвергается дегидратации с образованием токсического вещества — нейрина:

о-ацильное производное холина — ацетилхолин — является медиатором и участвует в передаче нервных импульсов.

22.5. ФенОлы. ОднОаТОМные ФенОлы

Фенолами (аренолами) называют производные ароматических углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с атомами углерода ароматического цикла.

название класса произошло от простейшего представителя — фенола с6н5он. фенолы классифицируют в зависимости от числа гидроксильных групп — од-

ноатомные (аренолы), двухатомные (арендиолы), трех- и полиатомные фенолы

(арентриолы, аренполиолы), а также по числу ароматических ядер — собственно фенолы, нафтолы, антролы и др. (см. гл. 15).

фенолы, как и енолы, имеют гидроксильную группу при sp2-гибридизованном атоме углерода. однако, если енолы неустойчивы и почти полностью изомеризуются в карбонильные соединения, то фенолы — устойчивые соединения и существуют исключительно в енольной форме:

большая стабильность енольной формы обусловливается ароматическим строением углеводородного радикала и высокой степенью сопряжения он-груп- пы с бензольным ядром.

Глава 22

3 4

фенолы существенно отличаются по своим физическим и химическим свойствам и от спиртов. Главной причиной этих отличий является различный характер электронных взаимодействий гидроксильной группы с углеводородным радикалом. в спиртах гидроксильная группа связана с атомом углерода в sp3-гиб- ридизации. за счет –I-эффекта гидроксильной группы происходит смещение электронной плотности по s-связи и образование на атоме кислорода частичного отрицательного заряда –, а на атоме углерода — частичного положительного заряда +

в фенолах кислородный атом гидроксильной группы связан с атомом углерода ароматической системы и поэтому наряду с отрицательным индуктивным эффектом (–I ) имеет место и положительный мезомерный эффект (+M ). в результате мезомерного эффекта происходит смещение неподеленной пары электронов атома кислорода к бензольному кольцу и на кислороде возникает частичный положительный заряд. такой же по величине отрицательный заряд переходит на ароматическое ядро.

так как для гидроксильной группы мезомерный эффект по силе превосходит индуктивный (+M > –I), то суммарный частичный заряд на атоме кислорода фенольного гидроксила положителен, тогда как кислородный атом спиртового гидроксила имеет частичный отрицательный заряд.

второй ряд отличий связан с различной реакционной способностью углеводородных радикалов. Эти отличия подчиняются закономерностям, которые характерны и для других функциональных производных углеводородов алифатического и ароматического рядов.

22.5.1.нОменКлаТУра. ИЗОмерИя 

По заместительной номенклатуре IUPAC названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением префикса гидрокси-. для многих фенолов используют тривиальные названия. в качестве основы названий гомологов фенола чаще всего используют слово «фенол»:

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

3 5

Структурная изомерия фенолов обусловлена изомерией положения заместителей, как это имеет место в случае трех изомерных крезолов. однако возможен и другой вариант, когда изомерия вызвана структурными изменениями заместителей:

22.5.2. СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Природные  источники. Природным источником фенолов является каменноугольная смола, из которой в 1834 году фридлиб фердинанд рунге впервые и получил фенол и назвал его карболовой кислотой. из каменноугольной смолы также выделяют крезолы. кроме того, фенол и крезолы образуются при крекинге нефти. однако чаще всего фенол получают синтетическими методами.

Синтез фенолов из аренов. Промышленный синтез фенола осуществляют из бензола. реакцию проводят в две стадии. вначале бензол сульфируют или хлорируют, а затем в жестких условиях под воздействием щелочи проводят замену сульфогруппы или атома хлора на группу —он:

Глава 22

3 8

вотличие от фенолов, спирты, как более слабые кислоты, способны образовывать алкоголяты только при взаимодействии со щелочными металлами.

вводном растворе феноляты щелочных металлов частично гидролизованы (как соли слабых кислот и сильных оснований), и поэтому их растворы обладают щелочной реакцией.

Под действием растворов карбоновых и минеральных кислот, в том числе и угольной кислоты, из солей получают свободные фенолы.

на кислотность фенола значительное влияние оказывают заместители в ароматическом ядре (см. с. 96). так, введение в n-положение бензольного ядра молекулы фенола электроноакцепторных заместителей (—NO2, —CN, —Hal и др.)

усиливает кислотные свойства фенола. введение же в n-положение электро-

.. ..

нодонорных заместителей (—NH2, —OCH3 и др.) приводит к понижению кислотности, поскольку при этом уменьшается смещение электронов связи O—H к атому кислорода, что затрудняет отрыв протона:

кислотные свойства фенолов

Образование  простых  и  сложных  эфиров. При взаимодействии фенолятов с галогеналканами образуются простые эфиры (см. реакцию Вильямсона, с. 261). такие реакции называют O-алкилированием, так как при этом алкилируется атом кислорода:

Метиловые эфиры фенолов обычно получают взаимодействием фенолятов с диметилсульфатом (о-алкилирование):

аналогично протекает реакция образования сложных эфиров при взаимодействии фенолят-иона с ацилирующими реагентами — галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот (о-ацилирование):

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

3

в реакцию о-ацилирования могут вступать и фенолы:

ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты, в отличие от ацилирования спиртов, практически не используется, так как эта реакция из-за уменьшения электронной плотности на атоме кислорода в молекуле фенола идет значительно медленнее.

реаКЦИИ ЭлеКТрОФИлЬнОГО ЗамещенИя В арОмаТИЧеСКОм КОлЬЦе (SE)

Гидроксильная группа, проявляя электронодонорные свойства, очень сильно активирует бензольное кольцо по отношению к электрофильным реагентам. реакции электрофильного замещения SE в фенолах протекают в о- и п-положения. фенолят-ионы в реакции SE еще более активны, чем соответствующие фенолы. в связи с высокой активностью фенолов необходимо принимать специальные меры для того, чтобы предотвратить реакции окисления и полизамещения.

Галогенирование. обычно для введения атома галогена в бензольное кольцо требуются катализаторы — кислоты льюиса. реакция галогенирования фенолов, учитывая их высокую реакционную способность, протекает очень легко в отсутствие катализатора. они обесцвечивают бромную воду, причем происходит замещение всех атомов водорода в о- и п-положениях:

дальнейшее бромирование приводит к образованию так называемого «тетрабромфенола»: