304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

амины

311

Под действием таких окислителей, как монопероксисерная кислота H2SO5 (кислота Каро) или водорода пероксид в уксусной кислоте, первичные ароматические амины окисляются до нитрозосоединений. При окислении трифторпероксиуксусной кислотой образуются нитросоединения:

20.4. ДИАМИНЫ

Диаминами называют соединения, содержащие в своем составе две аминогруппы, связанные с углеводородным радикалом.

В зависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические и ароматические диамины:

20.4.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

Диамины получают аналогично моноаминам, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные производные.

аммонолиз дигалогеналканов (см. с. 294):

Восстановление динитрилов (см. с. 295):

êàò.

N C CH2 CH2 CH2 CH2 C N + 4H2

адиподинитрил

H2N CH2 (CH2)4 CH2 NH2

гексаметилендиамин

1  Если аминогруппы расположены по концам неразветвленной цепи, то в названии указывают число метиленовых групп (используя греческие числительные), добавляя суффикс -диамин.

Глава 20

312

Восстановление нитроанилинов или динитробензолов (см. с. 286):

20.4.2. химические сВоЙсТВа

По химическим свойствам диамины сходны с моноаминами. Особенностью их химического поведения является лишь то, что реакции могут протекать по одной или по обеим аминогруппам. Так, диамины образуют соли с одним или двумя эквивалентами кислот; с участием одной или двух аминогрупп они вступают в реакции алкилирования, ацилирования и др. Диамины являются более сильными основаниями, чем моноамины, что объясняется присутствием двух аминогрупп.

Для некоторых диаминов характерны специфические реакции, связанные с образованием гетероциклических структур. При нагревании хлороводородных солей тетраметилендиамина и пентаметилендиамина происходит их внутримолекулярная циклизация и образуются соответственно пяти- и шестичленные гетероциклические соединения — пирролидин и пиперидин:

Хлороводородная соль этилендиамина в этих условиях вступает в реакцию межмолекулярной циклизации, образуя гетероцикл — пиперазин:

амины

315

В ПМР-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдается широкий нерасщепленный сигнал в области 0,5—4,7 млн–1, отвечающий протонам групп

—NH2 и NH.

20.6. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ

метиламин CH3—NH2. Газ с острым запахом, напоминающим запах аммиака, хорошо растворяется в воде. Насыщенный водный раствор содержит 35—40 % метиламина. Метиламин применяется в производстве лекарственных средств, красителей, инсектицидов, фунгицидов и др.

анилин C 6H5NH2. Бесцветная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 184,4 °С), легко окисляется кислородом воздуха, приобретая красновато-бурую окраску. Анилин ядовит. Производится в больших количествах и находит широкое применение в синтезе красителей, пластмасс, лекарственных препаратов, фотоматериалов и др.

в процессе гниения белков при ферментативном декарбоксилировании аминокислоты орнитина:

Путресцин обладает неприятным запахом. Он также образуется при гнилостном разложении трупов, из-за чего его относят к группе птомаинов (трупных ядов). В организме человека путресцин используется для синтеза биологически активных полиаминов — спермидина и спермина, принимающих участие в регуляции биосинтеза нуклеиновых кислот и белков:

Í2N (CH2)4 NH (CH2)3 NH2

спермидин

Í2N (CH2)3 NH (CH2)4 NH (CH2)3 NH2

спермин

Пентаметилендиамин (кадаверин) H2N—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—NH2.

Жидкость (т. кип. 178 °С), легко растворяется в воде. Образуется в процессе гниения белков при ферментативном декарбоксилировании аминокислоты лизина:

диазо- и азосоединениЯ

319

дим для создания кислой среды. Минеральная кислота принимает также участие в растворении ароматического амина, однако в реакции диазотирования вступает не соль амина, а находящийся в равновесии с ней в небольшом количестве свободный амин:

Реакция диазотирования экзотермична. Поскольку соли диазония при нагревании легко разлагаются, диазотирование проводят при температуре 0...–5 °С:

Механизм реакции. При взаимодействии натрия нитрита с минеральной кислотой образуется азотистая кислота, которая в кислой среде образует несколько

Наиболее активным среди образовавшихся диазотирующих агентов является нитрозоний-катион. Вначале нитрозоний-катион атакует атом азота ароматического амина с образованием N-нитрозамина, который в кислой среде легко переходит в свою таутомерную форму — диазогидроксид. Затем диазогидроксид в кислой среде превращается в соль диазония:

В результате реакции получают водные растворы солей диазония, которые непосредственно используют для дальнейших реакций.

Взаимодействие первичных ароматических аминов с алкилнитритами. При дейст-

вии на первичные ароматические амины эфиров азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты в среде этанола образуются соли диазония в кристаллическом виде:

бензолдиазония

хлорид

Применение солей диазония в кристаллической форме ограничено из-за их взрывоопасности.

21.1.3. Физические сВоЙсТВа

Соли диазония — бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде. Они нестабильны, при нагревании и механических воздействиях разлагаются со взрывом. Поэтому в реакциях обычно используют их свежеприготовленные водные растворы.

21.1.4. химические сВоЙсТВа

Реакционная способность солей диазония обусловлена наличием в их структуре диазокатиона. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что атомы азота в диазокатионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Связь между атомами азота по длине соответствует тройной (0,11 нм). Это свидетельствует о том, что оба атома азота находятся в состоянии sp-гибридизации. При этом один из них содержит положительный заряд, а второй — имеет неподеленную пару электронов (формула I). Положительный заряд катиона делокализован в основном между атомами азота и лишь частично за счет π-электронной системы бензольного кольца (формула II):

В результате делокализации каждый из атомов азота приобретает частичный положительный заряд, что можно изобразить с помощью резонансных структур:

Реакции с участием солей диазония можно условно разделить на две группы:

с выделением азота и без выделения азота.

реакЦии с ВыдеЛением азоТа

Реакции солей диазония с выделением азота сопровождаются разрывом связи С—N в диазокатионе и замещением диазогруппы на другие атомы или группы атомов. В зависимости от способа разрыва связи C—N замещение диазогруппы может происходить по механизму SN1 или SR.