304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

амины

301

Нитрозамины представляют собой желтые или оранжевые маслянистые жидкости. При обработке концентрированными минеральными кислотами они расщепляются с образованием исходного амина и азотистой кислоты:

Третичные алкиламины в обычных условиях с азотистой кислотой не реагируют.

Реакция взаимодействия алкиламинов с азотистой кислотой может быть использована для отличия первичных, вторичных и третичных аминов друг от друга.

изонитрильная (карбиламинная) реакция. Реакция характерна только для первичных аминов. При нагревании первичных алкиламинов с хлороформом в присутствии щелочей (NaOH, KOH) в спиртовой среде образуются изонитрилы (карбиламины, изоцианиды):

Изоцианиды обладают резким неприятным, тошнотворным запахом. На этом свойстве основано использование изонитрильной реакции в аналитических целях для качественного обнаружения первичных аминов.

нитрозамины

В 1962 году массовое пищевое отравление овец в Норвегии было следствием употребления рыбьего мяса с повышенным содержанием нитритов. Этот инцидент сразу же вызвал в обществе обеспокоенность, связанную с потреблением подобных продуктов людьми. Натрия нитрит широко используют в качестве консерванта (сосиски, ветчина, бекон и др.). Нитриты придают мясу приятный розовый оттенок и предотвращают изменения (порчу), ингибируют рост некоторых опасных бактерий. Вполне возможно, что нитриты, содержащиеся в пище, могут реагировать с кислотами, имеющимися в слюне и желудочном соке, образуя азотистую кислоту HNO2. Дальнейшее взаимодействие азотистой кислоты с входящими в состав пищи вторичными аминами приводит к образованию нитрозаминов.

Нитрозамины являются сильными мутагенами. Они высокотоксичны и легко метаболизируются в организме.

Копченая рыба, консервированные мясные продукты, пиво и ряд других продуктов содержат нитрозамины.

Несмотря на многочисленные исследования, не было установлено: представляют ли опасность для нашего здоровья незначительные количества нитрозаминов.

В заключение — несколько хороших новостей. Содержание нитрозаминов в беконе может быть значительно снижено при добавлении аскорбиновой кислоты к смеси веществ, используемых при копчении. Оптимизация процесса пивоварения позволяет уменьшить уровень нитрозаминов, образующихся в ходе промышленного производства пива.

амины

303

При окислении в более жестких условиях первичные, вторичные и третичные алкиламины образуют альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты.

20.3. АРИЛАМИНЫ

Ариламинами называют производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены остатками ароматических углеводородов.

20.3.1. сПосоБы ПоЛучениЯ Восстановление нитроаренов (реакция Зинина):

В качестве восстановителей используют металлы (Fe, Zn, Sn) в среде хлороводородной кислоты, натрия сульфид, водород в присутствии катализатора и др. В зависимости от pH реакционной среды процесс восстановления сопровождается образованием разных промежуточных продуктов (см. с. 286).

Взаимодействие галогенаренов с аммиаком и аминами. Галогенарены реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами в жестких условиях (высокое давление и температура, присутствие в качестве катализатора меди или ее солей). При взаимодействии с аммиаком образуются первичные ариламины:

При взаимодействии галогенаренов с ариламинами образуются вторичные и третичные ариламины:

Если в орто- или пара-положении молекулы галогенарена находится электроноакцепторный заместитель (—NO2, —CN, —COR и др.), то замещение атома галогена осуществляется значительно легче (см. с. 273).

алкилирование первичных ариламинов. Этот метод позволяет получить сме-

шанные N-алкил- и N,N-диалкилариламины. В качестве алкилирующих реагентов чаще всего используют галогеналканы или спирты в присутствии кислот. В процессе реакции образуется смесь вторичного и третичного аминов:

Глава 20

306

C6H5 NH2 + C2H5 I C6H5 NH C2H5 + HI N-этиланилин

Реакция алкилирования используется для получения смешанных аминов. реакция ацилирования. При действии на первичные и вторичные ариламины

образуются замещенные амиды карбоновых кислот. N-Ацильные производные анилина и его гомологов называют анилидами:

Впрошлом ацетанилид под названием «антифебрин» (от лат. anti — против

иfebris — лихорадка) применялся в медицине как жаропонижающее средство. Амиды карбоновых кислот легко гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием исходного амина и карбоновой кислоты:

На этом свойстве амидов карбоновых кислот основано применение реакции ацилирования аминов для временной защиты аминогруппы от окисления и других реакций, если они нежелательны.

В N-ацильных производных ароматических аминов неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении не только с π-электронной системой бензольного ядра, но и с π-электронами двойной связи карбонильной группы

C=O, что приводит к значительному снижению в сравнении с аминами ее электронодонорных свойств по отношению к бензольному кольцу:

..

O

NH C CH3

Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют разные продукты. При действии азотистой кислоты на первичные ароматические

амины

309

Br

2,4,6-триброманилин

Хлор в водных растворах окисляет анилин, поэтому хлорирование с образованием 2,4,6-трихлоранилина осуществляют действием хлора в неводных растворителях.

При получении моногалогенозамещенных ариламинов амины первоначально переводят в N-ацильные производные, которые затем галогенируют и гидролизуют. N-Ацетиламиногруппа является заместителем I рода, но ее активирующее влияние на бензольное кольцо значительно меньше, чем аминогруппы, так как неподеленная пара электронов атома азота участвует в сопряжении не только с π-электронной системой бензольного ядра, но и с π-электронами двойной связи карбонильной группы:

нитрование. Нитрование ариламинов в отличие от аренов имеет ряд особенностей. Прямое нитрование ароматических аминов концентрированной азотной кислотой осуществить невозможно, так как они легко окисляются. При использовании в качестве нитрующего реагента нитрующей смеси ариламины, наряду с частично протекающими окислительными процессами, превращаются в ариламмонийные соли. Аммонийная группа, являясь электроноакцепторным заместителем, затрудняет нитрование и способствует образованию преимущественно мета-изомера:

С целью защиты аминогруппы от процессов окисления и протонирования по атому азота ароматические амины предварительно ацетилируют. N-Ацетиль- ные производные в отличие от аминов являются очень слабыми основаниями и даже в сильнокислой среде реагируют в непротонированной форме. Вместе с тем N-ацетиламиногруппа сохраняет электронодонорные свойства и ориентирует