304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

В галогеналкенах и галогеналкинах нумерацию атомов углерода главной цепи проводят так, чтобы возможно меньшие номера получили атомы углерода кратной связи:

Для простейших галогенопроизводных углеводородов широко используют

радикало-функциональную номенклатуру, согласно которой название составляют из названия углеводородного радикала, связанного с атомом галогена и суффикса

-фторид, -хлорид, -бромид или -йодид:

Полностью галогенированные углеводороды (все атомы водорода замещены атомами галогена) называют пергалогенированными (в названиях используют префикс пер-):

Для некоторых галогеноуглеводородов приняты тривиальные названия:

18. 2. ИЗОМЕРИЯ

Для галогенопроизводных углеводородов характерны структурная, геометрическая и оптическая изомерии.

Структурная изомерия обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы и разным положением атомов галогенов в цепи. Так, хлорбутан C4H9Cl существует в виде четырех структурных изомеров:

Дигалогенопроизводные могут быть представлены несколькими структурными изомерами, отличающимися взаимным расположением атомов галогенов:

Дигалогенопроизводные углеводородов с атомами галогенов у одного и того же атома углерода называют геминальными (сокращенно гем), у соседних атомов углерода — вицинальными (сокр. виц).

Для галогеналкенов, имеющих разные заместители при атомах углерода, образующих двойную связь, наряду со структурной изомерией возможна геометри-

ческая изомерия:

Для галогеналканов, содержащих в своей структуре асимметрический атом углерода, характерна оптическая изомерия (см. подразд. 5.2.2). Так, 2-хлорбутан

*

CH3CH2CHClCH3 существует в виде двух зеркальных изомеров (энантиомеров):

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

253

18.3. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ

18.3.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

галогенирование алканов. Взаимодействие алканов с галогенами протекает при УФ-облучении по свободнорадикальному механизму SR (см. с. 139.). Метод позволяет получить хлор- и бромалканы. Недостатком этого способа является образование смеси моно-, ди- и полигалогеналканов:

Метод позволяет получить фтор-, хлор-, бром- и йодалканы.

Получение из спиртов. Для получения галогеналканов из спиртов в качестве галогенирующих реагентов используют галогеноводороды (HCl, HBr, HI), фосфора галогениды (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5) и тионилхлорид SOCl2.

Взаимодействие спиртов с галогеноводородами протекает по следующей схеме:

Обычно галогеноводороды выделяют непосредственно в процессе взаимодействия солей галогеноводородных кислот с концентрированной серной кислотой :

Спомощью этой реакции можно получить хлор-, бром- и йодалканы. Особенности протекания реакции, в зависимости от строения спирта и природы галогеноводорода, а также механизм взаимодействия рассмотрены в подразд. 22.1.5.

Сболее высокими выходами галогеналканы образуются при взаимодействии спиртов с фосфора (III) или фосфора (V) галогенидами, а также с тионилхлори-

дом SOCl2:

Реакция с тионилхлоридом наиболее практична, так как все побочные продукты являются газообразными веществами и легко уходят из реакционной среды.

Взаимодействие галогеналканов с солями галогеноводородных кислот (реакция Финкельштейна). При действии на хлорили бромалканы натрия йодида в среде ацетона происходит замещение атома хлора или брома на йод:

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

255

связи C–Hal в галогеналканах смещена к атому галогена. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный (δ–), а атом углерода — частичный

δ+ δ–

положительный (δ+) заряды (С Hal). Электронодефицитный атом углерода становится электрофильным центром молекулы галогеналкана и может быть атакован нуклеофильным реагентом. В процессе атаки нуклеофил предоставляет пару электронов для образования химической связи с электронодефицитным атомом углерода, а атом галогена отщепляется от молекулы галогеналкана с электронной парой связи C—Hal:

Такую реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения и обознача-

ют символом SN. Нуклеофильными реагентами могут быть вещества, содержащие в молекулах атомы с неподеленными парами электронов (NH3, R—NH2, R2NH, HOH и др.), либо вещества, образующие при диссоциации анионы (нук-

леофильные частицы): NaOH (OH–), C2H5ONa (C2H5O–), KCN (CN–), NaSH (SH–), NaNO2 (NO2–), CH3COONa (CH3COO–), KBr (Br–), KI (I–) и др.

В результате нуклеофильного замещения в структуру нуклеофила вводится алкильный заместитель, то есть происходит алкилирование нуклеофила. Поэтому

галогеналканы являются алкилирующими реагентами.

Склонность галогеналканов к реакциям SN определяется полярностью связи C—Hal (статический фактор). Исходя из величин электроотрицательностей атомов галогенов (см. с. 49), полярность связи C—Hal увеличивается в ряду: С—I < C—Br < C—Cl < C—F. Следовательно, можно предположить, что фторпроизводные галогеналканов должны быть более реакционноспособны, чем хлорпроизводные, а последние — более активны, чем бром- и йодпроизводные.

Реально же реакционная способность галогеналканов в реакциях SN уменьшается в ряду:

R—I > R—Br > R—Cl >> R—F

Реакционная способность галогеналканов в SN-реакциях

Наблюдаемая закономерность объясняется поляризуемостью связи C—Hal, то есть способностью связи увеличивать полярность при подходе нуклеофильного реагента (динамический фактор). Как известно, поляризуемость связи тем больше, чем более объемиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Среди галогенов наиболее высокой поляризуемостью обладает атом йода, наименьшей — атом фтора, а поэтому связь C—I более склонна к гетеролитическому разрыву, чем связь C—F. Из-за низкой поляризуемости связи C—F фторалканы практически не вступают в реакцию нуклеофильного замещения. Активность остальных галогеналканов по отношению к нуклеофилам снижается в ряду:

В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции нуклеофильного замещения протекают по двум основным механизмам: механизм SN2 и механизм SN1.

Глава 18

256

механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение). По механизму SN2

реакция происходит в одну стадию через образование переходного состояния, в построении которого принимает участие как молекула галогеналкана, так

инуклеофильный реагент.

Вмеханизме SN2 нуклеофил атакует электрофильный центр молекулы галогеналкана (атом углерода, связанный с атомом галогена) со стороны, противоположной связи C—Hal (атака с тыла). При сближении нуклеофила с галогеналканом в их молекулах происходит перераспределение электронной плотности хи-

мических связей. В результате образуется переходное состояние, представляющее собой предельно неустойчивое сочетание двух реагентов, в котором связь C—Hal ослабляется и начинает формироваться связь C—Nu. Переходное состояние находится в равновесии с исходными реагентами. Ему соответствует максимум на энергетической диаграмме реакции. По мере дальнейшего сближения реагентов

впереходном состоянии происходит синхронный процесс разрыва связи C—Hal

иобразование связи C—Nu:

переходное

состояние

С позиций теории МО при образовании переходного состояния происходит перегибридизация центрального атома углерода, а именно: исходная sp3-гибри- дизация изменяется на sp2-гибридизацию. В результате три нереагирующие связи

По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение SN2. Буква S указывает на замещение, N — на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, то есть в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвуют два реагента (галогеналкан и нук-

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

257

леофил). Скорость реакций, протекающих по механизму SN2, зависит от концентрации обоих реагентов и описывается кинетическим уравнением второго порядка u = k [R—Hal] [Nu].

Факторы, способствующие протеканию реакций по механизму SN2. Реакцион-

ная способность галогеналканов по механизму SN2 тем выше, чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с атомом галогена. Поэтому среди первичных галогеналканов активность повышается в ряду:

Реакционная способность галогеналканов в SN2-реакциях

Однако наряду с электронными факторами значительно большее влияние на реакционную способность галогеналканов по механизму SN 2 оказывают пространственные факторы. Чем больше количество и объем заместителей у атома углерода, связанного с атомом галогена, тем труднее образуется переходное состояние из-за пространственных препятствий. В связи с этим по механизму SN 2 легко реагируют первичные и несколько труднее — вторичные галогеналканы. Третичные галогеналканы из-за пространственных препятствий в реакции нуклеофильного замещения по механизму SN 2 не вступают.

Для реакций, протекающих по механизму SN 2, важное значение имеет природа нуклеофила, так как нуклеофил принимает участие в образовании переходного состояния. Чем выше реакционная способность нуклеофила, тем легче протекает реакция по механизму SN 2.

Под нуклеофильностью (нуклеофильной силой) реагента понимают его способ­ ность образовывать за счет неподеленной пары электронов ковалентную связь с электронодефицитным атомом углерода.

Нуклеофильность реагента зависит от ряда факторов: электроотрицатель-

ности и поляризуемости нуклеофильного центра (атома с неподеленной парой электронов, или несущего отрицательный заряд), характера заместителей, связанных с нуклеофильным центром, и растворителя.

При равных других факторах с увеличением электроотрицательности атома нуклеофильного центра в пределах одного и того же периода Периодической системы элементов Д. И. Менделеева неподеленные пары электронов удерживаются прочнее, и, следовательно, нуклеофильность реагента снижается. Так, нуклеофильность следующих соединений и соответствующих им анионов снижается в рядах:

NH3 > H2O > HF

NH2– > OH– > F–

Нуклеофильность

Следует отметить, что нуклеофильность иона значительно выше нуклеофильности соответствующей нейтральной молекулы:

гаЛогеноПроизВодные угЛеВодородоВ

259

На стадии I происходит ионизация молекулы галогеналкана с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Процесс ионизации протекает медленно, а поэтому он определяет скорость всей реакции. В ионизации галогеналкана оказывает содействие растворитель.

На стадии II образовавшийся катион быстро взаимодействует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт реакции.

Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называют мономолекулярным, так как на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия I) принимает участие молекула только одного реагента — галогеналкана. Такой механизм обозначают SN1.

Скорость реакций, протекающих по механизму SN1, зависит только от концентрации галогеналкана и описывается кинетическим уравнением первого по-

рядка: υ = k[R—Hal].

Оптически активные третичные галогеналканы, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в реакциях SN1, как правило, образуют рацемические формы. Это связано с тем, что образующийся на стадии I реакции карбокатион имеет плоскостную конфигурацию (катионный центр находится в sp2-гибридизации) и может быть атакован нуклеофильным реагентом с равной вероятностью с обеих сторон плоскости. А это приводит к образованию равных количеств двух стереоизомеров, то есть к рацемизации:

RNu–

Указанные экспериментальные данные подтверждают механизм SN1.

Факторы, способствующие протеканию реакций по механизму SN1. Протека-

нию реакций по механизму SN1 способствуют следующие факторы: пространственные препятствия для атаки нуклеофилом электронодефи-

цитного атома углерода галогеналкана; способность соединений образовывать весьма устойчивые карбокатионы;

высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя.

По механизму SN1 происходит нуклеофильное замещение в третичных и при определенных условиях — во вторичных галогеналканах.

В молекуле третичного галогеналкана трет-бутилбромида (CH3)3C—Br три метильные группы создают пространственное препятствие для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и, следовательно, его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галогеналканы в сильнополярных средах способны к ионизации: