304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

диазо- и азосоединениЯ

321

Механизм SN1 представляет собой двухстадийный процесс. На первой, медленной, стадии происходит гетеролитический разрыв связи C—N в диазокатионе с образованием очень неустойчивого арил-катиона и молекулы азота. На второй стадии арил-катион быстро взаимодействует с нуклеофилом, образуя продукт замещения:

Протеканию реакций по механизму SN1 способствуют нагревание и растворители, обладающие высокой сольватирующей способностью.

Замещение диазогруппы по радикальному механизму происходит в присутствии катализатора — солей одновалентной меди или порошкообразной меди. Как металлическая, так и одновалентная медь способны выступать в качестве донора электронов.

На первой стадии реакции ион меди (I) отдает один электрон диазокатиону, превращаясь в ион меди (II). При этом в диазокатионе происходит гомолитический разрыв связи C—N с образованием арильного радикала и молекулы азота. На второй стадии арильный радикал отрывает атом галогена от меди (II) галогенида, регенерируя тем самым меди (I) галогенид:

Реакции солей диазония с выделением азота позволяют ввести в ароматическое ядро различные заместители: —OH, —F, —Cl, —Br, —I, —C—N, —NO2,

—OR и др.

замещение диазогруппы на гидроксильную группу. Для замещения диазогруппы на гидроксильную группу подкисленные водные растворы солей диазония подвергают кипячению. При этом выделяется азот и образуются фенолы. Реакцию можно проводить с растворами любых солей, но лучше с этой целью использовать гидросульфаты. Взаимодействие происходит по механизму SN1:

Чтобы предотвратить реакцию азосочетания (см. с. 324) между солью диазония и образующимся фенолом, обычно раствор соли диазония прибавляют постепенно к кипящей разбавленной серной кислоте H2SO4.

замещение диазогруппы на атом йода. При нагревании растворов солей диазония с раствором натрия или калия йодида диазогруппа замещается на атом йода. Реакция является одним из наиболее удобных методов введения йода в ароматическое ядро:

реакЦии Без ВыдеЛениЯ азоТа

образование диазопроизводных. Соли диазония, являясь электрофильными реагентами, вступают в реакции с различными нуклеофильными реагентами с образованием диазопроизводных. Так, при добавлении к раствору соли диазония щелочей образуются диазотаты. С первичными и вторичными аминами в слабощелочной и нейтральной средах соли диазония образуют диазоаминосоединения (триазены). При действии на соли диазония цианидов щелочных металлов образуются диазоцианиды:

бензолдиазоцианид

Восстановление солей диазония. При восстановлении солей диазония в мягких условиях (действием олова (II) хлорида в хлороводородной кислоте, цинковой пыли в уксусной кислоте, натрия сульфита и др.) образуются арилгидразины:

фенилгидразина гидрохлорид

реакция азосочетания. Соли диазония реагируют с фенолами в слабощелочной среде и ароматическими аминами в слабокислой среде, образуя азосоединения общей формулы Ar—N—N—Ar. Эта реакция получила название «реакции азосочетания». Соль диазония в реакции азосочетания называют диазокомпонентой, а фенол или ароматический амин — азокомпонентой.

По механизму взаимодействия реакция азосочетания относится к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ряду. Атакующим электрофильным реагентом в реакции выступает диазокатион. Активность диазокомпоненты

вреакциях SE зависит от природы заместителей в ароматическом ядре (особенно

ворто- и пара-положении).

Активность диазокомпоненты

Поскольку диазокатион является относительно слабым электрофилом, он способен реагировать только с очень реакционноспособными ароматическими соединениями. К ним относятся вещества, содержащие в ароматическом ядре

сильные электронодонорные группы: —OH, —NH2, —NHR, —NR2. Указанные заместители, за счет проявления +M-эффекта, увеличивают электронную плот-

диазо- и азосоединениЯ

327

21.2.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

реакция азосочетания (см. с. 324). Это наиболее важный способ получения азосоединений, широко используемый в промышленности.

Восстановление нитроаренов в щелочной среде. При восстановлении нитро-

аренов в щелочной среде азосоединения образуются в качестве промежуточных продуктов (см. 286). Однако в определенных условиях, и в частности под действием цинка в щелочной среде, процесс восстановления может быть остановлен на стадии образования азосоединения:

азобензол

21.2.2. химические сВоЙсТВа

Реакционная способность азосоединений обусловлена наличием в их структуре азогруппы —N—N—. Азосоединения проявляют слабые основные свойства за счет неподеленных пар электронов на атомах азота азогруппы. Азогруппа протонируется в присутствии минеральных кислот:

H

Азосоединения с участием азогруппы вступают в реакции окисления и восстановления.

Под действием пероксикислот азосоединения окисляются с образованием азоксисоединений:

При восстановлении азосоединений в мягких условиях (действие цинка в растворах щелочей) образуются гидразосоединения:

Восстановление олова (II) хлоридом в среде хлороводородной кислоты приводит к образованию ариламинов:

Азосоединения представляют собой кристаллические вещества, окрашенные

вжелтый, оранжевый, красный, синий и другие цвета и могут быть использованы

вкачестве красителей, индикаторов и т. д.

диазо- и азосоединениЯ

329

Поглощение веществом света в узком диапазоне длин волн приводит к появлению ярких окрасок (красной, синей, зеленой и др.). Если вещество поглощает свет в широком диапазоне видимой области, появляются неяркие окраски (коричневая, бордо, хаки и др.). При поглощении веществом практически всей видимой области спектра появляется черная или серая окраска. Вещества, не поглощающие излучение в видимой области, являются бесцветными.

Поглощаемая молекулой энергия в видимой области расходуется на возбуждение образующих π-связи электронов (π-электронов) и неподеленных электронов (n-электронов), которые при этом переходят на более высокоэнергетичные разрыхляющие π*-МО (см. подразд. 7.2.1). Таким образом, поглощение в видимой области и связанное с ним появление окраски обусловлено π  π* и n  π*-пере- ходами. Особенно легко осуществляется π  π*-переходы в сопряженной системе кратных связей.

Структурные фрагменты молекулы, поглощающие излучение в видимой области, то есть являющиеся согласно хромофорной теории немецкого химика Отто Николауса Витта (1876) ответственными за окраску, получили название «хромофоры» (от греч. хромос — цвет и форос — носитель).

Основные хромофоры: достаточно длинная сопряженная система кратных свя-

розогруппа —N—O и др.

Для появления окраски часто достаточно одного такого хромофора. Если молекула содержит несколько хромофоров, включенных в единную цепь сопряжения, интенсивность окраски увеличивается.

Однако для того чтобы вещество стало красителем, в его структуре должны присутствовать группировки, которые без хромофоров не способны вызвать окраску, но находясь с ними в единой сопряженной системе, усиливают окраску. Такие группы получили название (от греч. ауксео — увеличиваю и хромос — цвет).

Основные ауксохромы: группы —OH, —NH2, —NHR, —NR2, —OR, —SH

и др.

Ауксохромами обычно являются заместители, обладающие +М-эффектом. Ауксохромные группы не только усиливают окраску красителя, но и способствуют его взаимодействию с окрашиваемым материалом, что повышает устойчивость окраски к действию моющих средств.

По химическому строению различают нитро-, нитрозо-, азо-, трифенилмета-

новые, антрахиноновые, индигоидные красители и др. Наиболее распространенным классом красителей являются азокрасители. Их применяют для крашения шерстяных и искусственных тканей, кожи, бумаги и т. д. Окраска некоторых азокрасителей изменяется в зависимости от рН среды, что позволяет использовать их в качестве индикаторов. Типичным азокрасителем является индикатор метиловый оранжевый (метилоранж, гелиантин).

метиловый оранжевый; гелиантин