304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

351

кислотным или щелочным гидролизом жиров (сложных эфиров глицерина и высших гомологов карбоновых кислот) может быть получен наиболее важный представитель триолов — глицерин (1,2,3-пропантриол):

в промышленности синтез глицерина осуществляют из пропилена по схеме:

22.2.2. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

низшие члены гомологического ряда диолов представляют собой вязкие жидкости, высшие — кристаллические вещества. Жидкие гликоли имеют большую плотность и более высокие температуры плавления и кипения, чем одноатомные спирты; хорошо растворяются в воде. трехатомные спирты — вязкие жидкости или трудно кристаллизующиеся твердые вещества. Вязкость, растворимость в воде,

температуры плавления и кипения гидроксильных производных алифатических углеводородов увеличиваются в ряду: одноатомные спирты < гликоли < глицерины. такая зависимость является следствием усиления ассоциации молекул за счет образования межмолекулярных водородных связей.

отличительной особенностью гидроксильных производных углеводородов с несколькими он-группами является их сладковатый вкус, как правило, усиливающийся с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле.

22.2.3. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

двухатомные спирты вступают в те же реакции, что и одноатомные, с той лишь разницей, что они могут протекать с участием одной или двух гидроксильных групп. еще большее разнообразие продуктов возможно для реакций с участием трех- и полиатомных спиртов. Глицерин образует три ряда производных: моно-, ди- и тризамещенные продукты. При этом для моно- и дизамещенных производных возможны структурные изомеры, обусловленные различным положением заместителей.

Образование алкоголятов. Гликоли являются более сильными он-кислотами,

чем одноатомные спирты, поэтому они образуют алкоголяты (гликоляты) не только со щелочными металлами, но и с другими активными металлами (Al, Mg и др.), а также со щелочами и гидроксидами тяжелых металлов. Повышение кислотных

Глава 22

352

свойств гликолей связано с электроноакцепторным влиянием одной гидроксильной группы на другую (–I-эффект). При взаимодействии с активными металлами безводные гликоли образуют неполные и полные гликоляты:

-Гликоли реагируют с меди (II) гидроксидом с образованием меди (II) гликолята — комплексного соединения синего цвета:

с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства соединения усиливаются. так, глицерин, по сравнению с этиленгликолем, имеет более выраженные кислотные свойства. в водном растворе щелочи глицерин легко образует моноглицераты [HOCH2—CH(ONa)—CH2OH]. При взаимодействии с меди (II) гидроксидом глицерин образует меди (II) глицерат (раствор синего цвета). хорошая растворимость глицератов в воде обьясняется их комплексным строением:

Взаимодействие с галогеноводородами. При взаимодействии гликолей с галоге-

новодородами (HCl или HBr) образуются хлорили бромгидрины:

вторая гидроксильная группа замещается труднее (лучше использовать PCl5

или SOCl2):

При взаимодействии глицерина с галогеноводородами образуется смесь моно- и дигалогенозамещенных продуктов:

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

353

Образование  простых  и сложных  эфиров. При взаимодействии гликолей со спиртами, минеральными или органическими кислотами образуется два ряда производных:

а) неполные и полные простые эфиры

б) неполные и полные сложные эфиры

для глицерина в этом случае образуется три ряда производных. При взаимодействии глицерина с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты получают полный азотнокислый эфир гли-

церина — глицерина тринитрат (нитроглицерин):

аналогично в жестких условиях получается и полный уксуснокислый эфир глицерина — глицеринтриацетат:

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

355

Дегидратация  гидроксильных  производных  с несколькими  группами  Он. Под действием водоотнимающих реагентов гликоли, как и одноатомные спирты, подвергаются внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации. направление дегидратации зависит от условий проведения реакции.

так, при нагревании этиленгликоля в присутствии концентрированной серной кислоты происходит межмолекулярная дегидратация, и образуется циклический простой диэфир — диоксан:

для 1,4- и 1,5-диолов возможна внутримолекулярная дегидратация с образованием пяти- и шестичленных циклических эфиров:

Глицерин при нагревании с калия гидросульфатом или другими водоотнимающими средствами подвергается внутримолекулярной дегидратации с образованием непредельного альдегида — акролеина:

акролеин (акриловый альдегид) представляет собой жидкость с едким удушливым запахом.

Поликонденсация  двухатомных  спиртов. Молекулы этиленгликоля в кислой среде вступают в реакцию поликонденсации с образованием полиэфира — полиэтиленгликоля:

Глава 22

35

Полиэтиленгликоль с молекулярной массой до 400 применяется в фармации в качестве растворителя лекарственных веществ, основы для мазей, а также как связывающее вещество в производстве таблеток.

Поликонденсация этиленгликоля в щелочной среде приводит к образованию краун-эфиров (см. с. 385).

важным свойством краун-эфиров является способность образовывать устойчивые липофильные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. они используются для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, экстрагентов, как лекарственные препараты, антидоты, пестициды и т. д.

При поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой образуется полиэфир — полиэтилентерефталат, который используется для изготовления синтетического волокна — лавсана:

22.2.4. ИДенТИФИКаЦИя ДИОлОВ И ТрИОлОВ

обнаружить гидроксильные группы в диолах и триолах можно по образованию окрашенного в синий цвет раствора комплексной соли меди (см. с. 352).

ГИДрОКСИлЬнЫе ПрОИЗВОДнЫе УГлеВОДОрОДОВ. ПрОСТЫе ЭФИрЫ 

357

для обнаружения глицерина может быть использована реакция дегидратации с образованием акролеина — вещества с резким раздражающим запахом

(см. с. 355).

для идентификации -гликолей используют реакцию окисления с йодной кислотой HIO4 (гликольное расщепление) (см. с. 354). При окислении происходит разрыв химической связи между углеродными атомами, связанными с группами

—он, и образуются соответствующие карбонильные соединения, по которым можно установить место расположения диольного фрагмента молекулы:

22.2.5. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ. ПрИмененИе

Этиленгликоль (1,2-этандиол) но–сн2–сн2–он. бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 197,6 °с, т. пл. –11,5 °с, d420 = 1,113. Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом. сильно понижает температуру замерзания воды и используется для приготовления антифриза. очень токсичен. широко используется для получения синтетических волокон.

Глицерин  (1,2,3-пропантриол). бесцветная сиропообразная жидкость без запаха, со сладким вкусом, т. пл. 18 °с, т. кип. 290 °с (с разложением). Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом в любых соотношениях. Применяется в качестве основы для мазей

и паст, добавки к мылам. в больших количествах глицерин используется для получения нитроглицерина.

нитроглицерин (глицерина тринитрат).  тяжелая маслянистая жидкость со сладковатым жгучим вкусом, при нагревании или ударе взрывается, используется для изготовления динамита. в виде разбавленных спиртовых растворов нитроглицерин оказывает сосудорасширяющее действие и применяется в медицине при стенокардии. выпускается также в таблетках с содержанием 0,0005 г вещества.

22.3. енОлы

Гидроксильные производные углеводородов, содержащие он-группу при двойной углерод-углеродной связи, называют енолами.

формально енолы можно отнести к ненасыщенным спиртам, у которых он-группа связана с углеродным атомом в sp2-гибридизации. однако по своим свойствам эти гидроксипроизводные углеводородов настолько отличаются от ненасыщенных спиртов с он-группой при sp3-гибридизованном атоме углерода, что рассмотреть их целесообразно отдельно.

Глава 22

358

названия енолов по систематической номенклатуре IUPAC образуют из названия алкена, к которому добавляют суффикс -ол:

рассмотрим два изомерных непредельных гидроксильных производных углеводорода:

Эти два изомера очень существенно отличаются по своим физическим и химическим свойствам. Первое вещество относится к енолам (гидроксильная группа при двойной углерод-углеродной связи), а второе — к непредельным спиртам (алкенолам) (гидроксильная группа находится при атоме углерода в sp3-гибриди- зации).

енолы, в отличие от непредельных спиртов, являются неустойчивыми соеди-

нениями. Попытки получить соединения с енольной структурой приводят к соединениям, содержащим карбонильную группу .

так, при гидратации ацетилена в качестве промежуточного вещества образуется виниловый спирт (енол), который изомеризуется в уксусный альдегид:

Это свойство енолов отражено в правиле Эльтекова-Эрленмейера.

Соединения, у которых гидроксильная группа расположена при углеродном ато- ме, образующем кратную углерод-углеродную связь, неустойчивы и изомеризуются в соответствующие карбонильные соединения — альдегиды или кетоны.

Причина неустойчивости енолов вызвана миграцией протона от атома кислорода он-группы к соседнему атому углерода, образующему двойную связь. такое явление называется прототропной изомерией, или таутомерией. При этом происходит изомеризация енольной формы в кетонную:

Глава 22

3 0

Поливиниловый спирт применяется в производстве искусственных волокон, лекарственных средств. в частности, он используется при изготовлении саморассасывающихся хирургических ниток, крове- и плазмозаменителей.

22.4. аМинОсПирТы

Аминоспиртами называют производные углеводородов, содержащие аминогруппу (N-алкил- или N,N-диалкиламиногруппу) и спиртовой гидроксил.

устойчивыми являются аминоспирты, у которых аминогруппа и спиртовый гидроксил расположены у разных атомов углерода. для названия аминоспиртов чаще применяют заместительную номенклатуру, согласно которой их называют как производные спиртов, содержащие в качестве заместителя аминогруппу. Положение аминогруппы указывают цифрами или буквами греческого алфавита:

если молекула аминоспирта содержит в своем составе две или три гидроксиалкильные группы, связанные через атом азота, в этом случае за основу берут название амина:

изомерия спиртов обусловлена теми же причинами, что и у дизамещенных углеводородов.

аминоспирты представляют собой ассоциированные соединения, в которых межмолекулярные водородные связи образованы с участием аминогрупп и спиртовых гидроксилов: