Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1264 вуза, 4626 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Национальный медицинский университет им. А.А. Богомольца
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

.pdf
Скачиваний:
907
Добавлен:
07.03.2016
Размер:
40.34 Mб
Скачать
☆

ниТросоединениЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

281

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

CH3

CH3

 

 

CH

 

CH2 CH3

CH3

 

CH

 

CH

 

CH3

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

NO2 CH3

 

2-нитробутан

2-метил-3-нитробутан

 

нитробензол

3-нитротолуол

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи рассматривают как производные нитроалканов, содержащие в качестве заместителя ароматический радикал:

 

 

CH2

 

NO2

 

CH2

 

CH2

 

NO2

 

 

 

 

 

 

фенилнитрометан

 

1-нитро-2-фенилýòàí

Изомерия нитросоединений может быть обусловлена разной структурой углеродного скелета (изомерия цепи) и разным положением нитрогруппы в углеродной цепи (изомерия положения):

 

 

 

изомеры положения

 

изомеры цепи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

NO2

CH3

CH

 

CH2

CH3 CH3

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

NO2

1-нитробутан

 

 

 

 

2-нитробутан

2-метил-2-нитропропан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

изомеры положения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

NO2

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

2-нитротолуол

 

 

3-нитротолуол

 

 

 

 

 

 

 

 

4-нитротолуол

 

 

 

 

 

19.2. НИТРОАЛКАНЫ

19.2.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

нитрование алканов (реакция Коновалова). Реакция протекает при действии на алканы разбавленной азотной кислотой (10—25 %-ной концентации) при повышенных температуре и давлении (см. с. 141):

CH3

CH2

 

CH3 + HONO2 (ðàçá.)

140—150 °Ñ; ð

CH3

CH

 

CH3 + H2O

 

 

 

NO2

Глава 19

282

Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты. Этот метод поз-

воляет получить первичные и вторичные нитроалканы (см. с. 262). Для уменьшения образующейся в процессе реакции примеси эфиров азотистой кислоты взаимодействие первичных и вторичных галогеналканов с солями азотистой кислоты (АgNО2, NаNО2, КNО2) осуществляют в среде апротонного растворителя — диметилсульфоксида (СН3)2SO или диметилформамида HCON(CH3)2:

C2H5

 

I + NaNO2

 

C2H5

 

NO2 + NaI

 

 

 

 

 

окисление трет­алкиламинов. Этим способом получают только третичные нитросоединения. Первичные амины, содержащие трет-алкильный углеводородный остаток, в присутствии органических пероксикислот окисляются, образуя нитроалканы:

 

CH3

[O]

 

 

CH3

CH3

C

 

CH3

CH3

 

C

 

CH3

 

–H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

NO2

2-метил-2-пропанамин

 

2-метил-2-нитропропан

Нитроалканы, как правило, представляют собой бесцветные или слегка желтоватые жидкости с приятным запахом, ядовиты. Они мало растворимы в воде, растворимы в большинстве органических растворителей. Это полярные соединения, для которых характерны большие дипольные моменты (3,15—3,7 D). Температуры кипения нитроалканов выше, чем соответствующих спиртов или карбонильных соединений.

19.2.2. химические сВоЙсТВа

Реакционная способность нитроалканов определяется наличием в их структуре нитрогруппы. Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппа активирует атомы водорода при α-углеродном атоме углеводородного радикала

 

 

 

 

α

 

O

CH3

 

CH2

 

CH

 

N

 

 

 

 

 

 

 

Hδ+

 

O

Поэтому первичные и вторичные нитроалканы являются СН-кислотами.

Химические превращения нитроалканов происходят с участием нитрогруппы и α-углеродного атома.

Таутомерия и образование солей. Первичные и вторичные нитроалканы являются таутомерными веществами, в которых нитроформа (нитроалкан) находится в подвижном равновесии с аци-нитроформой (нитроновой кислотой):

 

 

 

 

 

N

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

H

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нитроформа

àöè-нитроформа

ниТросоединениЯ

283

Такая таутомерия получила название «аци-нитротаутомерия».

В нейтральной среде равновесие обычно почти полностью смещено в сторону нитроформы. Превращение нитроформы в аци-нитроформу протекает через стадию образования амбидентного (двойственного) аниона, стабилизированного за счет сопряжения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

O

–H+

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

H+

 

 

 

O

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O–

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нитроформа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

àöè-нитроформа

 

 

 

амбидентный анион

 

 

 

 

 

 

 

 

В щелочной среде таутомерное равновесие смещается в сторону аци-нитро- формы. Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном рас-

творе щелочи, образуя соли нитроновых кислот (нитронаты):

R

O

 

R

–

 

ONa+

CH

 

N

+ NaOH

 

C

 

N

+ H2O

 

 

 

 

 

R

O

 

R

O

 

 

 

 

 

натриевая соль

нитроновой кислоты

Соли нитроновых кислот взрывоопасны.

Если щелочной раствор нитроалкана обработать минеральной кислотой, сначала образуется растворимая в воде неустойчивая нитроновая кислота, которая затем превращается в нерастворимый в воде нитроалкан:

R

 

–

 

 

ONa+

HCl

C

 

N

 

 

–NaCl

R

 

O

 

 

R

 

OH

 

 

 

R

 

 

O

C

 

N

 

 

 

 

CH

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

O

 

 

 

R

 

 

O

натриевая соль

нитроновая кислота

нитроалкан

нитроновой кислоты

 

 

Третичные нитроалканы не имеют атомов водорода при α-углеродном атоме, а следовательно, для них не характерна аци-нитротаутомерия, и поэтому они не растворяются в водных растворах щелочей.

реакция с азотистой кислотой. Взаимодействие нитроалканов с азотистой кислотой происходит с участием подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме.

Первичные нитроалканы реагируют с азотистой кислотой с образованием алкилнитроловых кислот. Реакция протекает через стадию образования нитрозонитросоединения:

R

 

C

 

NO2 + HO

 

N

 

O

 

R

 

C NO2

 

R

 

C

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

–H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H H

Hδ+ N

 

Oδ–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

первичный

 

 

 

 

 

нитрозонитро-

 

алкилнитроловая

нитроалкан

 

 

 

 

 

соединение

 

кислота

 

Глава 19

284

Алкилнитроловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Соли, образованные нитроловыми кислотами и щелочными металлами, в растворе окрашены в красный цвет.

Вторичные нитроалканы реагируют с азотистой кислотой с образованием

псевдонитролов:

R

 

R

 

 

 

 

 

NO2 + H2O

CH

 

NO2 + HO

 

N

 

O

 

R

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

N

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вторичный

 

 

 

 

псевдонитрол

нитроалкан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Растворы и расплавы псевдонитролов окрашены в синий цвет. Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.

Реакцию с азотистой кислотой используют для отличия первичных, вторичных и третичных нитросоединений друг от друга.

реакция с альдегидами и кетонами. Первичные и вторичные нитроалканы в слабощелочной среде вступают в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, образуя нитроалканолы. Эта реакция протекает по типу альдольной конденсации.

 

 

R

 

δ−

 

 

 

 

 

 

R

OH

 

 

 

 

 

δ+

O

δ+

 

 

NaOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

H

+

C

 

CH3

 

R

 

C

 

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При конденсации первичных нитроалканов с карбонильными соединениями образующиеся нитроалканолы в большинстве случаев отщепляют молекулу воды и реакция завершается образованием непредельных нитросоединений:

 

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

R

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

+ C

 

CH3

 

CH

 

CH

 

CH3

 

R

 

C CH

 

CH3

 

 

 

 

 

–H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

NO2

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

С формальдегидом первичные нитроалканы часто образуют продукты конденсации с двумя, а нитрометан — с тремя молекулами альдегида:

 

 

 

H

 

C

O

 

 

CH2OH H

 

C

O

 

 

CH2OH

R

 

 

 

H

R

 

 

H

R

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

C

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

NO2

Восстановление нитроалканов. При восстановлении нитроалканов образуются алканамины:

C2H5 NO2 + 6H C2H5 NH2 + 2H2O

ниТросоединениЯ

285

В качестве восстановителей применяют олова (II) хлорид, железо в присутствии хлороводородной кислоты, сульфиды щелочных металлов и др.

19.3. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

19.3.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

нитрование аренов. Нитросоединения, содержащие нитрогруппу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот (см. с. 208):

 

H2SO4

(êîíö.)

 

 

NO2

 

 

+ HONO2 (êîíö.)

 

 

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

нитробензол

Для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия: высокая температура, концентрированные кислоты, длительное нагревание. Введение третьей нитрогруппы в молекулу бензола происходит с большим трудом при избытке дымящей азотной и серной кислот:

NO2

 

NO2

 

 

NO2

HNO3 (êîíö.); H2SO4

(êîíö.); t

 

HNO3 (êîíö.); H2SO4

(êîíö.); t

 

 

–H2O

 

 

–H2O

O2N

NO2

 

 

NO2

 

1,3-динитробензол

1,3,5-тринитробензол

При наличии в ядре электронодонорных заместителей реакция нитрования значительно облегчается. Так, при нитровании толуола можно в обычных условиях ввести три нитрогруппы по схеме:

 

CH3

 

 

CH3

 

 

CH3

NO2

HNO3

O2N

NO2

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

O2N

HNO3

2-нитротолуол

 

2,6-динитротолуол

NO2

CH3

 

 

CH3

HNO3

 

98 %-íàÿ

 

O2N

 

 

толуол

 

HNO3

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,4,6-тринитротолуол

 

NO2

 

 

NO2

 

 

 

4-нитротолуол

 

2,4-динитротолуол

 

 

Для получения ароматических нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи применяют способы получения, аналогичные методам синтеза нитроалканов: нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (см. с. 141); взаимодействие арилалкилгалогенидов с солями азотистой кислоты (см. с. 262) и др.

286

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19.3.2. Физические сВоЙсТВа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Нитроарены, содержащие в своем соста-

 

 

 

 

 

 

 

ве одну нитрогруппу, представляют собой

 

 

 

 

 

 

 

жидкости или кристаллические вещества,

 

 

 

 

 

 

 

бесцветные или окрашенные в бледно-жел-

 

 

 

 

 

 

 

тый цвет, нерастворимые в воде. Жидкие

 

 

 

 

 

 

 

нитросоединения тяжелее воды. Нитроаре-

 

 

 

 

 

 

 

ны обладают запахом горького миндаля. Это

 

 

 

 

 

 

 

полярные вещества, имеющие высокие тем-

 

 

 

 

 

 

 

пературы плавления.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Нитроарены, содержащие несколько нит-

 

 

 

 

 

 

 

рогрупп

(полинитросоединения),— кристал-

николай николаевич зинин

лические вещества, окрашенные в желтый

 

(1812—1880)

цвет. Взрывчаты.

 

 

 

 

Русский химик-органик. Окончил

 

19.3.3. химические сВоЙсТВа

Казанский университет (1833).

 

Научные исследования посвящены

Восстановление нитроаренов (реакция Зи­

органической химии.

 

 

 

Открыл (1842) реакцию восстанов-

нина). При восстановлении ароматических

ления ароматических

нитросоедине-

нитросоединений

образуются

ароматиче-

ний (реакция Зинина), ставшую ос-

ские амины. Впервые реакцию восстанов-

новой новой отрасли — химии ани-

ления нитробензола в анилин осуществил

линовых красителей.

Открыл (1845)

в 1842 году известный русский ученый Ни-

«бензидиновую

перегруппировку».

колай Николаевич Зинин.

 

Показал, что

амины

— основания,

В качестве восстановителей чаще исполь-

способные образовывать соли с раз-

зуют железо, олово или цинк в хлороводо-

личными кислотами.

Изучил (1854)

родной кислоте, аммония сульфид (NН4)2S,

реакцию образования и превращения

производных мочевины. Открыл уре-

натрия

гидросульфид

NаНS,

гидразин

иды.

 

 

 

 

 

H2N—NH2 в присутствии никеля Ренея.

Основатель (совместно с А. А. Вос-

В зависимости от рН реакционной среды

кресенским) школы русских химиков.

процесс восстановления может идти по двум

В числе его учеников были А. М. Бут-

направлениям, отличающимся образованием

леров, Н. Н. Бекетов, А. П. Бородин

разных промежуточных соединений.

и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В нейтральной и кислой среде в качест-

Один из организаторов Русского

ве промежуточных

соединений

образуются

физико-химического общества и пер-

ароматические нитрозосоединения и арил-

вый его президент (1868—1877).

 

 

 

 

 

 

 

гидроксиламины:

 

 

 

 

 

NO2

2H

N

 

O

2H

NH

 

OH

2H

NH2

 

–H2O

 

 

 

 

 

–H2O

 

 

 

 

 

нитробензол

 

 

нитрозобензол

фенилгидроксиламин

 

 

анилин

При восстановлении в нейтральной среде реакцию можно остановить на любой стадии. В кислой среде выделить промежуточные продукты невозможно.

В щелочной среде происходит конденсация образующихся в процессе реакции нитрозосоединений с арилгидроксиламином, приводящая к азоксисоединениям, которые восстанавливаются до азосоединений. Образующиеся азосоединения,

ниТросоединениЯ

287

присоединяя водород, превращаются в гидразосоединения, которые, в свою очередь, легко превращаются в ариламины:

NO2

2H

 

N

 

O

 

 

 

 

 

 

 

–H2O

 

 

 

нитробензол

 

нитрозобензол

 

 

OH–

 

 

2H

 

 

 

 

 

 

 

–H2O

NH OH

NN O

2H

–H2O

 

фенилгидроксиламин

 

 

азоксибензол

 

 

N N

2H

N

N

2H

2

NH2

 

 

 

 

H

H

 

 

 

азобензол

 

гидразобензол

 

 

анилин

Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среде можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит основным способом получения азо- и гидразосоединений.

реакЦии По аромаТическому Ядру

реакции электрофильного замещения (SE). Нитрогруппа, обладая электроноак-

цепторным влиянием (–I, –М-эффект), дезактивирует бензольное ядро в реакциях электрофильного замещения. Так, нитробензол не алкилируется в условиях реакции Фриделя—Крафтса:

O

Oδ−

 

 

N

 

 

 

δ+

+ ÑH3Cl

AlCl3

×

 

 

Поэтому часто нитробензол в этих реакциях используется как растворитель. Однако он может вступать в реакции нитрования, галогенирования, сульфи-

рования с образованием соответствующих мета-замещенных продуктов:

NO2

NO2

+ H2SO4 (êîíö.)

+ H2O

SO3H

ì-нитробензол- сульфокислота

реакции нуклеофильного замещения (SN). Электроноакцепторное влияние нит-

рогруппы приводит к понижению электронной плотности в ароматическом радикале и создает возможность для протекания реакций, идущих по механизму нуклеофильного замещения в аренах. В реакциях SN нитрогруппа направляет заместитель в орто- и пара-положения. При нагревании нитробензола с твердым калия гидроксидом получают смесь калия о- и п-нитрофенолятов:

Глава 19

288

 

NO2

NO2

NO2

δ+

δ+

OK

 

 

 

KOH

+

 

 

 

 

δ+

 

 

 

 

 

OK

 

 

калия o-нитрофенолят

калия n-нитрофенолят

При наличии в ядре бензола трех нитрогрупп резко увеличивается подвижность атомов водорода бензольного ядра. Поэтому сим-тринитробензол легко окисляется до пикриновой кислоты:

 

H

 

 

OH

O2N

 

NO2

 

O2N

 

NO2

 

 

 

[O]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

NO2

ñèì-тринитробензол

2,4,6-тринитрофенол;

 

 

 

 

пикриновая кислота

При действии на 2,4,6-тринитробензол гидроксиламина атом водорода ароматического ядра легко замещается на аминогруппу:

 

H

 

 

NH2

O2N

 

NO2

 

O2N

 

NO2

 

 

+ H2N

 

OH

 

 

 

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

NO2

 

 

 

 

 

2,4,6-тринитроанилин

Нитрогруппа, понижая электронную плотность в бензольном ядре, увеличивает подвижность заместителей, находящихся в орто- или пара-положении по отношению к ней. Это позволяет получать различные нитроарены:

 

 

 

NO2

 

 

2NH3; 160 °Ñ

NH2

 

 

–NH4Ñl

 

 

 

î-нитроанилин

NO2

 

 

NO2

Cl

 

KOH; CH3OH

OCH3

 

–KÑl; –H2O

 

 

 

î-нитрохлорбензол

 

 

î-нитроанизол

 

 

 

NO2

 

 

H2O; Na2CO3; 130 °C

OH

 

 

–ÑO2; –NaCl

 

 

 

î-нитрофенол

ниТросоединениЯ

289

В данном случае нитрогруппа принимает участие в делокализации отрицательного заряда образующегося σ-комплекса, облегчая тем самым замещение атома галогена:

O

O

O

O

O

O–

O

O

 

N

 

N

N

 

 

N

 

 

–

 

 

 

 

 

 

 

OH

–

 

 

–Ñl–

 

 

δ+

 

 

 

 

 

Cl

OH

Cl

OH

 

 

 

Cl

 

OH

 

 

σ-комплекс

 

 

n-нитрохлорбензол

 

 

n-нитрофенол

Реакция замещения атома галогена в аренгалогенидах также протекает по механизму SN.

Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруппу в боковой цепи, в реакциях, идущих при участии нитрогруппы, напоминают нитроалканы. Они легко восстанавливаются до аминов, растворяются в щелочах с образованием солей аци-нитроформы (см. с. 283).

Наличие ароматического радикала позволяет им вступать в различные реакции замещения по ароматическому ядру.

19.4. ИДЕНТИФИКАЦИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Для идентификации нитросоединений используют инструментальные (ИК-, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия) и химические методы анализа.

ИК-Спектры нитросоединений характеризуются наличием интенсивных полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям нитрогруппы. Для нитроалканов отмечается полоса в области 1580 и 1375 см–1. В ИК-спектрах нитроаренов наблюдаются две сильные полосы поглощения в области 1560—1490

и1380—1320 см–1.

ВУФ-спектрах нитросоединений присутствуют полосы поглощения, соответ-

ствующие π π* переходу. В нитроалканах такой переход наблюдается в области 210 нм (ε = 1500). В УФ-спектрах нитроаренов присутствует полоса поглощения в области 250—300 нм (ε = 6000).

Вкачестве химических методов идентификации обычно используют химические реакции, которые позволяют отличить одно соединение от другого или различить группы соединений.

Чтобы отличить первичные, вторичные и третичные нитроалканы друг от друга, используют реакции со щелочью и азотистой кислотой (см. с. 283). Эти же реакции позволяют отличить нитроалканы от нитроаренов, а также нитроарены от ароматических нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи.

Для идентификации ароматических нитросоединений, содержащих нитрогруппу в ядре, применяется реакция восстановления до аминов с последующим диазотированием и азосочетанием (см. с. 313).

Глава 19

290

19.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ

нитрометан СН3—NO2. Простейший представитель нитроалканов. Бесцветная жидкость с т. кип. 101,2 °С. Применяется как растворитель эфирцеллюлозных лаков, различных виниловых полимеров, взрывчатых веществ, хлорпикрина

Cl3C—NO2.

Взрывчатые вещества

Вещества или смеси, способные под влиянием различных внешних воздействий (нагревание, трение, удар и т. п.) к быстрой самораспространяющейся химической реакции, сопровождающейся выделением значительного количества энергии и газов, называют взрывчатыми.

Первым таким веществом был дымный порох, изобретенный в Китае в VII веке. В Европе он известен с XIII века.

Одной из многочисленных групп взрывчатых веществ являются соединения, содержащие группировки —NO2:

Ароматические нитросоединения

 

 

Нитроамины

 

 

ÑÍ3

OH

 

NO2

 

 

NO2

 

 

 

 

N

O2N

 

NO2

O2N

NO2

N

 

 

 

 

 

 

 

 

N N

 

O2N

N N NO2

 

 

 

 

 

O N

NO

 

N

 

NO2

NO2

2

 

 

2

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тринитротолуол

пикриновая кислота

гексоген

 

 

октоген

 

(тротил, тол)

(2,4,6-тринитрофенол)

 

 

 

 

Нитроэфиры

Í2Ñ Î NO2 ÍÑ Î NO2 Í2Ñ Î NO2

нитроглицерин

O2N

Î

Í2Ñ Î NO2

ÑÍ2

 

Ñ

 

 

ÑÍ2

 

Î

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

Í2Ñ

 

 

Î

 

 

NO2

 

 

 

тетранитропентаэритрит

(пентаэритриттетранитрат)

Молекулы таких веществ при взрыве разлагаются с образованием газообразных продуктов. Так, из 4 моль нитроглицерина образуется 29 моль различных газов.

Í2Ñ

 

 

 

 

Î

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 ÍÑ

 

 

 

 

Î

 

 

NO2

 

6N2

 

+ 12CO2

 

+ 10H2O

 

+ O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Í2Ñ

 

 

Î

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В процессе реакции происходит высвобождение большого количества энергии (1415 кДж/моль на 1 моль нитроглицерина).

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности