Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4613 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Национальный медицинский университет им. А.А. Богомольца
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

.pdf
Скачиваний:
904
Добавлен:
07.03.2016
Размер:
40.34 Mб
Скачать
☆

многоЯдерные арены с изоЛироВанными БензоЛьными ЦикЛами 241

катиона. Аналогично происходит ионизация трифенилметанола в концентрированной серной кислоте:

C

+ AlCl3

SO2 (æèäê.)

+

+ AlCl4–

 

 

 

C

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

трифенилхлорметан

 

 

 

 

 

 

C

+ H SO

(êîíö.)

+

+ HSO–

+ H

O

2 4

 

C

4

2

 

OH

 

 

 

 

 

 

трифенилметанол

Способность трифенилметильной группы образовывать устойчивые карбокатионы и карбанионы обусловлена участием бензольных циклов в делокализации положительного или отрицательного заряда иона за счет сопряжения:

δ+

δ+ δ+

δ+

δ−

δ− δ−

δ−

 

+

 

 

–

 

δ+

C

δ+

δ−

C

δ−

 

δ+

δ+

δ−

 

δ−

 

δ+

 

 

δ−

 

трифенилметил-катион

трифенилметил-анион

Однако, несмотря на то, что центральный атом углерода в трифенилметил-ка- тионе и трифенилметил-анионе находится в sp2-гибридизации, указанные ионы имеют не плоскостную, а пропеллерообразную структуру, в которой бензольные циклы вывернуты из плоскости на 30—40°. Такое размещение бензольных колец в пространстве связано со стерическим взаимодействием атомов водорода в орто- положениях (рис. 16.1).

Именно поэтому сопряжение центрального атома углерода с каждым ядром несколько меньше, чем можно было бы ожидать при плоскостной структуре.

При обработке трифенилхлорметана цинком, натрием или мелкораздробленным серебром в бензольном растворе образуется свободный трифенилметильный радикал, находящийся в равновесии со своим димером:

2

C Cl

Zn

2

C.

C

C

–ZnCl2

 

 

 

 

 

 

H

трифенил-

трифенилметил-

производное

хлорметан

радикал

циклогексадиена

Глава 16

242

 

 

 

Вaкантная p-AO

 

 

H

H

 

H

 

 

 

H

 

 

 

 

H H

C

 

H H

C

 

H H

 

H H

 

a

 

 

á

Рис. 16.1. Пространственное строение трифенилметил-катиона (а) и трифенилметил-аниона (б)

δ(.)

 

 

 

 

Впервые свободный трифенилметил-радикал был

 

δ(.)

 

получен в 1900 году американским химиком Мозесом

 

 

Гомбергом при изучении химических свойств трифе-

 

 

δ(.)

 

δ(.)

 

 

нилхлорметана. Это был первый из радикалов, выде-

C

 

 

δ(.)

ленный в свободном виде. Причина столь высокой

 

 

 

δ(.)

δ(.)

устойчивости трифенилметил-радикала по сравнению

 

 

 

 

 

с алкильными радикалами состоит в значительной

 

δ(.)

 

делокализации неспаренного электрона по всем бен-

δ(.)

 

 

 

 

зольным ядрам.

 

 

 

 

 

Трифенилметил-радикал является очень реакци-

онноспособным веществом: на воздухе легко окисляется, образуя трифенилметила пероксид (C6H5)3C—O—O—C(C6H5)3, с металлическим натрием — трифенилметилнатрий (C6H5)3C–Na+, с йодом — йодтрифенилметан (C6H5)3C—І.

Трифенилметильный катион, анион и радикал имеют характерную окраску: трифенилметил-катион — красно-оранжевую, трифенилметил-анион – красную, а свободный трифенилметил-радикал — желтую. Появление окраски в указанных ионах и свободном радикале обусловлено наличием в их структуре достаточно длинной сопряженной системы (хромофора), включающей три бензольных цикла.

Производные трифенилметана нашли широкое практическое применение в качестве красителей и лекарственных препаратов.

16.3.1. красиТеЛи ТриФениЛмеТаноВого рЯда

Трифенилметановые красители являются аминоили гидроксипроизводными трифенилметана. Представителем аминотрифенилметанов является краси-

тель — бриллиантовый зеленый:

(C2H5)2N

 

+

 

N(C2H5)2

 

C

COO–

 

COOH

 

 

многоЯдерные арены с изоЛироВанными БензоЛьными ЦикЛами 243

Бриллиантовый зеленый получают конденсацией бензальдегида с N,N-ди- этиланилином в присутствии кислотного катализатора, чаще концентрированной хлороводородной кислоты. В результате реакции образуется бесцветное вещество, так называемое лейкооснование бриллиантового зеленого [4,4'-бис-(диэтилами- но)трифенилметан], которое затем окисляют свинца (IV) оксидом в кислой среде. При окислении образуется бесцветное вещество, получившее название карбинольное основание бриллиантового зеленого [4,4'-бис-(диэтиламино)три- фенилкарбинол], которое со щавелевой кислотой образует соль — краситель бриллиантовый зеленый:

(C2H5)2N

 

 

N(C2H5)2 (C2H5)2N

 

N(C2H5)2

 

H O H

 

H

+

C

[O]; PbO2

 

 

 

 

 

 

N,N-диэтиланилин

C

 

 

–H2O

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бензальдегид

 

 

 

лейкооснование

 

 

 

 

 

бриллиантового зеленого

(C2H5)2N

 

 

N(C2H5)2

 

 

 

 

 

 

 

COOH

 

 

 

 

C

OH

 

COOH

 

 

 

 

 

–H2O

 

 

 

 

карбинольное основание

 

 

 

 

 

бриллиантового зеленого

 

 

 

 

..

 

 

..

 

 

 

(C2H5)2N

 

 

N(C2H5)2

 

 

 

 

+

 

 

COO–

 

 

 

 

C

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

èëè

хиноидная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

..

 

 

 

группа

 

 

 

+

 

 

 

 

(C2H5)2N

 

N(C2H5)2

 

 

 

 

 

C

 

COO–

 

 

 

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

бриллиантовый зеленый

244

 

 

 

 

 

 

Глава 16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Бриллиантовый

зеленый

представляет

 

 

 

 

 

 

собой кристаллическое вещество золотисто-

 

 

зеленого цвета, растворимое в воде, этаноле,

 

 

хлороформе. Водные растворы имеют интен-

 

 

сивно зеленую окраску, носителем которой

 

 

является катион, содержащий в своем соста-

 

 

ве длинную сопряженную систему, включа-

 

 

ющую хиноидную группировку (хромофор),

 

 

а также диэтиламино- и диэтиламмонийную

 

 

группы (ауксохромы) (см. с. 329). Окрас-

 

 

ка бриллиантовым зеленым малоустойчива

 

 

к действию света и влажным обработкам,

 

мозес гомБерг

вследствие чего краситель применяется глав-

 

ным образом для окрашивания нетекстиль-

 

(1866—1947)

ных материалов — бумаги, древесины и др.

 

 

Американский химик. Член Наци-

 

 

Бриллиантовый

зеленый

применяется

ональной академии наук США.

в медицине в виде 1—2 %-ных водных или

Является основателем химии сво-

спиртовых растворов как

антисептическое

бодных радикалов. Впервые полу-

средство, а также при изготовлении бактери-

чил (1897) тетрафенилметан. Открыл

цидных лейкопластырей.

 

 

 

 

 

 

(1900) существование свободных ра-

 

 

 

 

 

 

 

 

К аминопроизводным

трифенилметана

дикалов. Изучал также металлоргани-

 

 

относятся также красители — малахитовый

ческие соединения. Совместно со сво-

зеленый и кристаллический фиолетовый:

им учеником В. Бахманом разработал

способ конденсации двух арильных

 

 

(CH3)2N

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

радикалов с образованием производ-

 

 

 

N(CH3)2

 

 

ных дифенила (реакция Гомберга).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Создал первый удачный антифриз для

 

 

C

 

 

 

 

 

 

Cl–

автомобилей.

 

 

 

 

 

 

 

 

Президент Американского хими-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ческого общества (1931).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

малахитовый зеленый

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH3)2N

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N(CH3)2

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

Cl–

N(CH3)2

кристаллический фиолетовый

Малахитовый зеленый применяют для окрашивания тканей (хлопка, шерсти, шелка) в зеленый цвет. Кристаллический фиолетовый применяется главным образом как кислотно-основный индикатор для титрования в водных и неводных средах. В водной среде он имеет два перехода окраски: в интервалах pH = 0...1,0 желтая окраска переходит в зеленую, а при pH = 1,0...2,6 – зеленая окраска переходит в фиолетовую.

многоЯдерные арены с изоЛироВанными БензоЛьными ЦикЛами 245

Представителем гидроксипроизводных трифенилметана является фенолфталеин. Получают фенолфталеин конденсацией фенола с фталевым ангидридом в присутствии концентрированной серной кислоты. В результате реакции образуется бесцветная (лактонная) форма фенолфталеина:

HO

 

OH

 

 

 

H O H

 

HO

OH

фенол

H2SÎ4

(êîíö.); 130 °Ñ

 

 

C

C

 

 

–H2O

 

O

 

O

 

 

 

 

C

 

 

C

 

O

 

 

O

фталевый ангидрид

 

фенолфталеин (бесцветная форма)

Фенолфталеин представляет собой белое кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде, хорошо растворяется в этаноле, т. пл. 259—263 °С. Фенолфталеин применяют в аналитической практике как кислотно-основный индикатор. В кислой и нейтральной среде он находится в бесцветной лактонной форме, в щелочной среде (при pH = 8,2...10,0) приобретает малиново-красную окраску вследствие образования хиноидной структуры:

 

 

 

 

хиноидная

HO

OH

+

–

структура

NaO

O

 

C

2NaOH

 

C

 

 

 

O

HCl

–

COONa+

C

 

 

O

 

 

фенолфталеин

 

фенолфталеин

(бесцветная форма)

 

(форма с малиново-красной окраской)

В сильнощелочной среде (рН > 12) малиново-красная окраска фенолфталеина исчезает в результате образования соли бензоидной структуры:

+ –

 

O

 

+ –

– +

NaO

 

 

NaO

ONa

C

 

 

NaOH

C OH

 

–

+

HCl

– +

 

COONa

 

COONa

фенолфталеин

 

 

бесцветная форма

 

(форма с малиново-красной окраской)

 

 

 

Фенолфталеин применяется в медицине как слабительное средство при хронических запорах (пурген).

Глава 17

НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Как уже отмечалось, критерием ароматичности соединения является наличие в его структуре плоского цикла, имеющего замкнутую сопряженную систему, содержащую (4n+2)π-электронов. Этим требованиям удовлетворяет ряд соединений, не содержащих в своем составе бензольных циклов. Наиболее важными представителями небензоидных ароматических систем являются циклопентадие-

нил-анион, циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) и бициклический угле-

водород азулен.

HC

 

CH

HC

 

CH

HC

CH

CH

 

 

 

 

 

HC

– CH

HC

 

CH

C

 

HC

CH

 

C

HC

+ CH

C

 

HC

CH

 

 

 

 

H

 

CH

CH

циклопентадиенил-анион

циклогептатриенил-катион;

 

азулен

 

6π-электронов (n = 1)

тропилий-катион

10π-электронов (n = 2)

6π-электронов (n = 1)

17.1. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-АНИОН

При взаимодействии 1,3-циклопентадиена с металлическим натрием в кипящем ксилоле активная метиленовая группа отщепляет протон, образуя циклопентадиенилнатрий, содержащий ароматический циклопентадиенил-анион:

HC CH

HC CH

C

HH

Na

–H+

HC

 

CH

 

Na+

 

HC

– CH

 

C

 

 

H

 

 

1,3-циклопентадиен

циклопентадиенилнатрий

Вциклопентадиенил-анионе все пять атомов углерода находятся в sp2-гиб- ридизации. На пяти р-орбиталях размещаются шесть p-электронов (4 электрона двух π-связей и 2 электрона анионного центра) (рис. 17.1).

Врезультате перекрывания p-орбиталей образуется замкнутое π-электронное облако, имеющее ароматический секстет электронов. При этом отрицательный заряд анионного центра равномерно распределяется между пятью атомами углерода.

неБензоидные аромаТические соединениЯ

247

H H

C

H

C

–

C

C

H

 

H sp2-гибридизованный атом углерода

C

 

 

C

H

–

Рис. 17.1. Схема образования ароматической системы циклопентадиенил-аниона

Ароматические свойства циклопентадиенил-аниона подтверждаются его способностью вступать в реакции электрофильного замещения (сульфирования, азосочетания), а также образовывать устойчивые π-комплексы с катионами двухвалентных металлов группы железа (железо, кобальт, никель). При взаимодействии циклопентадиенилнатрия с солями железа (II) образуется ферроцен (дициклопентадиенилжелезо):

2

–

Na

+

FeCl2

Fe

Fe

 

– 2NaCl

 

 

 

 

 

 

вид сверху

ферроцен

Ферроцен является представителем группы металлорганических соединений, получивших общее название «металлоцены».

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что циклопентадиенильные анионы в ферроцене размещены друг над другом в двух параллельных плоскостях, между которыми расположен атом железа. Такое строение, напоминающее расположение масла между двумя кусками хлеба в бутерброде, получило название «сэндвичевой структуры» (от англ. sandwich — бутерброд).

Молекула ферроцена представляет собой π-ком- плекс, который образуется в результате перекрывания связывающих π-МО двух циклопентадиенил-

Fe

анионов с вакантными АО катиона железа.

Ферроцен является типичным ароматическим со-

 

 

единением. Он устойчив к нагреванию и каталити-

C

ческому гидрированию, вступает в реакции электро-

фильного замещения — алкилирования и ацилирова-

Oния по Фриделю—Крафтсу, сульфирования.COONa

ферроцерон

В технике ферроцен применяют в качестве ан-

тидетонатора и термически стойкого теплоносителя.

 

Производное ферроцена — ферроцерон — применяется в медицине для лечения железодефицитных анемий.

Глава 17

248

17.2. ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛ-КАТИОН

Циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) образуется при отщеплении гидрид-иона (атома водорода с двумя электронами) от метиленовой группы 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена). Так, при взаимодействии 1,3,5-циклогеп- татриена с бромом образуется тропилия бромид, который содержит циклогеп- татриенил-катион:

δ+

δ–

 

Br– + HBr

+ Br

Br

+

C.

 

 

 

C

 

.

 

 

H H

 

H

 

 

 

 

1,3,5-циклогептатриен

 

тропилия бромид

Тропилий-катион обладает ароматичностью. В семичленной циклической структуре тропилиевого иона все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации. В результате перекрывания шести одноэлектронных p-орбиталей двойных связей и одной вакантной p-орбитали атома углерода катионного центра образуется замкнутое π-электронное облако (ароматический секстет), охватывающее все углеродные атомы цикла. При этом положительный заряд катионного центра равномерно распределяется между семью атомами углерода (рис. 17.2).

H

C C

H C

+

C

C

C

H

H

 

H

 

sp2-гибридизованный

 

 

атом углерода

 

H

 

 

C

H

+

C

 

 

H

 

 

Рис. 17.2. Схема образования ароматической системы циклогептатриенил-катиона

Вследствие ароматичности тропилий-катион довольно устойчив. Имея дефицит электронной плотности, тропилий-катион проявляет электрофильные свойства и легко вступает в реакции с нуклеофильными реагентами, образуя продукты присоединения, приводящие к нарушению ароматичности:

+

Br

–

+ CH3ONa

54 3 2

 

6 7 1

 

 

 

 

+ NaBr

тропилия бромид

H

OCH3

7-метокси-1,3,5-циклогептатриен

17.3. АЗУЛЕН

Азулен представляет собой бициклическую конденсированную систему, состоящую из циклопентадиенового и циклогептатриенового колец:

неБензоидные аромаТические соединениЯ

249

Молекула азулена имеет биполярное строение — атомы углерода пятичленного цикла несут частичный отрицательный, а семичленного — частичный положительный заряд.

HC7

CH

CH

 

 

8

C

 

 

HC 6

 

1

 

 

 

 

2 CH

+

–

HC5 4 C 3CH

CH

азулен;

бицикло[5.3.0]декапентаен

Образование биполярной структуры обусловлено стремлением каждого кольца иметь ароматический секстет p-электронов. Такая возможность появляется при переходе одного электрона из семичленного цикла в пятичленный, вследствие чего пятичленное кольцо приобретает отрицательный заряд, а семичленное — положительный.

Поэтому азулен можно рассматривать как конденсированную систему, состоящую из циклопентадиенил-аниона и тропилий-катиона. Азулен обладает ароматичностью. Ароматический характер азулена проявляется в склонности к реакциям электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование), которые протекают по пятичленному кольцу в положениях

1 или 1 и 3.

При нагревании азулен изомеризуется в нафталин:

HC

CH

CH

 

C

 

HC CH

C

HC CH CH

азулен

t

нафталин

Алкилпроизводные азулена содержатся в эфирных маслах ряда лекарственных растений (ромашки, тысячелистника, полыни, эвкалипта и др.). Их присутствием обусловлено противовоспалительное действие этих растений.

Глава 18

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводными углеводородов называют продукты замещения в углеводо­ родах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов.

Галогенопроизводные углеводородов в зависимости от природы углеводород-

ного радикала подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические.

В ряду алифатических галогенопроизводных углеводородов различают насыщен-

ные (галогеналканы) и ненасыщенные (галогеналкены, галогеналкины). Аромати-

ческие галогенопроизводные углеводородов делят на соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром (галогенарены), и вещества, содержащие атом галогена в боковой цепи (арилалкилгалогениды). В соответствии с природой атома галогена галогенопроизводные углеводородов подразделяют на фтор-, хлор-, бром-, йодпроизводные. По числу атомов галогена в молекуле разли-

чают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные углеводородов.

18. 1. НОМЕНКЛАТУРА

По заместительной номенклатуре IUPAC названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Входящие в их состав атомы галогенов обозначают в названии в виде префикса, к которому прибавляют название родоначальной структуры. За родоначальную структуру в алифатических галогенопроизводных углеводородов принимается главная углеродная цепь, в алициклических и ароматических — цикл:

 

 

3

 

 

 

 

Cl

Br

4

 

 

2

1

 

 

CH3

 

CH2

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

2-áðîìбутан

õëîðциклогексан

áðîìбензол

Если при родоначальной структуре имеется несколько заместителей, которыми, кроме атомов галогенов, могут быть и углеводородные радикалы, то в названии их перечисляют в алфавитном порядке. Атомы углерода родоначальной структуры нумеруют в данном случае таким образом, чтобы заместитель, который обозначен в названии первым, получил возможно меньший номер:

1

2

3

4

 

5

5

4

3

2

 

 

1

CH3

 

 

CH

 

CH2

 

 

CH

 

CH3

CH3

 

 

CH

 

CH2

 

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

CH3

 

 

 

Cl

 

 

 

CH3

 

 

2-áðîì-4-метилпентан

 

 

 

2-метил-4-õëîðпентан

 

 
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности