304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

Алкины с концевой тройной связью при окислении в этих условиях образуют карбоновую кислоту и углерода (IV) оксид:

Под действием калия перманганата в нейтральной среде, рутения (VIII) или селена (IV) оксида алкины окисляются до α-дикетонов:

R—C—C—R' KMnO4; H2O R—C—C—R'

О О

α-дикетон

Восстановление алкинов. Алкины в присутствии катализаторов Pd, Pt или Ni восстанавливаются с образованием алканов. Процесс гидрирования осуществляется ступенчато:

Образующийся в качестве промежуточного продукта алкен не удается выделить в свободном состоянии вследствие быстрого превращения в алкан. Однако при использовании в качестве катализатора палладия, частично дезактивированного солями свинца, процесс восстановления останавливается на стадии образования алкена, причем водород присоединяется в цис-положение:

При восстановлении алкинов с помощью натрия в жидком аммиаке водород также присоединяется селективно, но с образованием транс-изомера:

12.4.5. димеризаЦиЯ, ТримеризаЦиЯ и ТеТрамеризаЦиЯ аЛкиноВ

Ацетилен в присутствии меди (I) хлорида и аммония хлорида димеризуется с образованием винилацетилена:

HC—CH + HC—CH кат. HC—C—СH—СH2

винилацетилен

Глава 12

182

Реакция имеет важное промышленное значение, так как винилацетилен используют в качестве промежуточного продукта при производстве синтетических каучуков.

Ацетилен и его гомологи подвергаются циклотримеризации.

При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля образуется бензол.

— C(акт.) ; t

3HC CH

бензол

Алкины при нагревании в присутствии комплексных никельорганических катализаторов Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 подвергаются циклотримеризации с образованием бензола и его замещенных:

СH3

3СH3—C—CH кат.

H3ССH3

1,3,5-триметилбензол

Ацетилен при нагревании в присутствии катализатора никеля цианида подвергается циклотетрамеризации с образованием циклооктатетраена:

— Ni(СN)2

4HС CH

циклооктатетраен

12.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКИНОВ

Наличие кратной связи в структуре алкинов, как и в алкенах, обнаруживают реакциями с раствором брома или калия перманганата (наблюдается исчезновение характерной окраски). Для отличия алкинов с концевой тройной связью от алкенов используют реакцию образования ацетиленидов. Доказательством наличия в соединении группы —С—Н служит образование осадка с аммиачным раствором серебра оксида или меди (I) хлорида (см. с. 179).

ВИК-спектрах алкинов с концевой тройной связью наблюдается полоса

поглощения в области 3300 см–1, характеризующая валентные колебания группировки —С—Н. Для несимметричных алкинов характерна слабоинтенсивная

полоса поглощения в области 2300—2100 см–1, отвечающая валентным колебаниям тройной углерод-углеродной связи. У симметричных алкинов R—С—С—R аналогичная полоса в ИК-спектре определяется с трудом.

Алкины подобно алканам и алкенам поглощают УФ-излучение в области ниже 200 нм.

ВПМР-спектрах алкинов сигналы протона при атоме углерода с тройной связью (—С—Н) проявляются в области 2,3–2,9 млн–1.

Расщепление алкинов при получении масс-спектров происходит таким же образом, как и в случае алкенов.

аЛкины

183

12.6. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ

ацетилен НС—СН. Бесцветный газ, без запаха, плохо растворим в воде, горит ярким, сильно коптящим пламенем, с воздухом образует взрывчатые смеси. При сгорании ацетилена в кислороде выделяется большое количество тепла (температура пламени достигает 3000 °С). Это позволяет использовать ацетилен для автогенной сварки и резки металлов.

2C2H2 + 5O2 4CO2 + 2H2O + 1300 кДж

Ацетилен является сырьем для многих химических производств. В промышленности его используют для получения уксусного альдегида и хлорвинила Н2С—СН—С1, из которых в дальнейшем получают уксусную кислоту и полихлорвинил соответственно.

Большое количество ацетилена используют в технике для получения винилацетилена, который затем действием хлороводорода превращают в хлоропрен (2-хлор-1,3-бутадиен), а частичным гидрированием — в 1,3-бутадиен:

Хлоропрен и 1,3-бутадиен служат ценным исходным сырьем для получения синтетического каучука. Полимеризацией хлоропрена получают хлоропреновый каучук, полимеризацией 1,3-бутадиена — бутадиеновый каучук.

Ряд лекарственных веществ стероидной природы содержит в своей структуре тройную связь (местранол, прегнин и др.).

Глава 13

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.   ЦИКЛОАЛКАНЫ

Алициклическими (от алифатические циклические) называют углеводороды, молекулы которых содержат один или несколько циклов неароматического характера.

13.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА   АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Алициклические углеводороды классифицируют в зависимости от числа циклов, их величины и способа соединения.

По числу циклов, входящих в состав молекулы, алициклические углеводороды

подразделяют на моно- и полициклические (би-, трициклические и др.).

В ряду моноциклических алициклических соединений выделяют малые циклы

(С3 и С 4), обычные (С5—С7), средние (С8—С11) и макроциклы (12 и более атомов углерода).

Наиболее многочисленная группа в ряду алициклических углеводородов — моноциклические соединения. С целью упрощения написания структурных формул алициклические соединения условно изображают в виде геометрических структур (многоугольников).

В соответствии с правилами IUPAC названия моноциклических алициклических углеводородов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-:

циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Положение заместителей в кольце обозначают с помощью цифровых локантов. Нумерацию углеродных атомов цикла начинают с атома, имеющего заместитель; далее проводят таким образом, чтобы остальные атомы углерода цикла, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. При наличии в цикле кратной связи нумерацию начинают с атомов углерода, образующих кратную связь.

аЛиЦикЛические угЛеВодороды. ЦикЛоаЛканы

185

Структуры, состоящие из двух и более циклов, относят к полициклическим (многоядерным) углеводородам. В зависимости от взаимного расположения циклов многоядерные алициклические углеводороды подразделяют на следующие основные группы:

—с циклами, непосредственно связанными простой (или двойной) углерод-углеродной связью;

— с циклами, имеющими один общий атом (спираны);

— с циклами, имеющими два общих атома (конденсированные системы);

— с числом общих атомов в цикле больше двух (мостиковые

системы).

Для первых двух групп углеводородов в названиях используют преимущественно рациональную номенклатуру:

СH2

циклопропилциклопентилметан циклопропилциклопентан

Название спирановой системы составляют, прибавляя префикс спиро- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием в квадратных скобках указывают (в порядке возрастания) число атомов углерода, исключая общий, в каждом из циклов. Нумерацию углеродных атомов спирановой системы начинают с меньшего цикла, причем узловой атом нумеруют последним.

Названия конденсированных и мостиковых алициклических соединений образуют, прибавляя префикс бицикло- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием углеводорода

вквадратных скобках указывают (в порядке убывания) число атомов углерода

вкаждой из трех цепей, соединяющих два третичных (узловых) углеродных атома (последние при этом не учитывают). Нумерацию атомов углерода начинают с одного из узловых атомов и осуществляют таким образом, чтобы вначале была пронумерована самая длинная цепь, соединяющая узловые атомы, затем более короткая, а в случае мостиковых систем — в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь — мостик:

Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии (см. с. 88). Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары

энантиомеры транс-1,2-диметилциклопропана

13.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Некоторые циклоалканы (циклопропан, циклогексан и другие), а также их гомологи входят в состав некоторых видов нефти, из которых могут быть выделены в чистом виде.

Существует ряд синтетических методов получения циклоалканов.

Взаимодействие α,ω-дигалогеналканов1 с металлическим натрием или цинком.

Данный метод, представляющий собой внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяет получить трех-, четырех- и пятичленные циклоалканы:

Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов:

Кальциевые и бариевые соли дикарбоновых кислот образуют с хорошими выходами только пяти- и шестичленные циклы. Для получения больших циклов используют соли тория.

1 Последнюю букву греческого алфавита ω (омега) применяют для обозначения заместителя, находящегося на конце углеродной цепи.

Глава 13

188

реакции циклоприсоединения. Циклоприсоединением называют процесс соединения двух или нескольких ненасыщенных молекул с образованием продукта цикли-

ческого строения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в об-

разовании цикла, различают [2+1]-циклоприсоединение, [2+2]-циклоприсоединение и [4+2]-циклоприсоединение.

Реакции циклоприсоединения имеют важное значение для синтеза различных алициклических соединений.

Взаимодействие алкенов с карбенами ([2+1]-циклоприсоединение). Карбены яв-

ляются органическими радикалами (см. с. 302), которые образуются в качестве промежуточных продуктов при разложении диазоалканов или дегидрогалогенировании галогеналканов. При взаимодействии карбенов с алкенами образуются производные циклопропана:

Димеризация алкенов ([2+2]-циклоприсоединение). Циклоприсоединение двух молекул алкена происходит только под действием ультрафиолетового света (фотохимически) и приводит к образованию циклобутана и его производных:

Реакция Дильса—Альдера (диеновый синтез). Реакция представляет собой присоединение алкена к сопряженному диену (см. с. 169). Диеновый синтез относится к реакциям [4+2]-циклоприсоединения и находит широкое применение для получения циклогексана и его производных. Реакция протекает легко при комнатной температуре или незначительном нагревании. Образующийся циклоалкен восстанавливают до циклоалкана:

аЛиЦикЛические угЛеВодороды. ЦикЛоаЛканы

189

Электроциклические реакции. Электроциклической называют реакцию, в которой происходит образование σ-связи между концами открытой сопряженной систе-

мы молекулы. К электроциклическим реакциям относят также обратные процессы, то есть происходящие с разрывом σ-связи и образованием сопряженной системы. С помощью электроциклических реакций замыкания цикла, инициирующихся термически или фотохимически, получают ненасыщенные и алициклические соединения, которые могут быть восстановлены до циклоалканов:

13.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В обычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами, циклоалканы с размером цикла от С5 до С11 представляют собой жидкости, последующие представители — твердые вещества (табл. 13.1). По сравнению с соответствующими алканами (см. табл. 9.3) циклоалканы имеют несколько более высокие температуры кипения и плавления. Все циклоалканы практически нерастворимы в воде.

13. 5. СТРОЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Аналогично алканам в молекулах циклоалканов атомы углерода находятся в состоянии sр3-гибридизации. Но если молекулы алканов обладают значительной гибкостью за счет свободного вращения вокруг углерод-углеродных связей, то молекулы циклоалканов, несмотря на возможные конформационные повороты, представляют собой в определенной степени жесткие образования.

Для молекул циклоалканов, как и для алканов, характерны торсионное напряжение (напряжение Питцера), связанное со взаимодействием химических связей