304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

Взаимное ВЛиЯние аТомоВ В органических соединениЯх

61

В результате сверхсопряжения атомы водорода при α-атоме углерода активируются (протонируются) и проявляют повышенную реакционную способность.

4.5. СОПРЯЖЕНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ

Наличие сопряженной системы является обязательным, но не единственным условием для сопряжения. Важную роль в сопряжении играет пространственное расположение взаимодействующих орбиталей. Как уже отмечалось, мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, когда все атомы сопряженной системы лежат в одной плоскости или близко к ней, то есть когда наблюдается условие параллельности осей симметрии, участвующих в сопряжении орбиталей (компла-

нарность). Если это условие не выполняется, сопряжение не происходит или эффективность его значительно снижается (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Пространственное расположение р-орбиталей сопряженной системы:

а — сопряжение невозможно; б — сопряжение осуществляется

Одной из причин нарушения эффекта сопряжения заместителя являются пространственные (стерические) препятствия. Они возникают при наличии в молекуле у соседних с заместителем объемных атомов или групп атомов. В результате стерических факторов заместитель выходит из плоскости сопряженной системы, что частично или полностью нарушает перекрывание р-орбиталей:

Так, в молекуле нитробензола нитрогруппа и бензольное кольцо расположены в одной плоскости, что обеспечивает сопряжение. В молекуле же 2,4,6-трибром- нитробензола нитрогруппа в результате пространственных препятствий со стороны заместителей в положениях 2 и 6 выведена из плоскости бензольного кольца. При этом оси р-орбиталей атомов азота нитрогруппы и атомов углерода кольца располагаются под углом по отношению друг к другу, что затрудняет их перекрывание, а следовательно, и сопряжение.

Влияние пространственных препятствий на проявление эффекта сопряжения заместителя можно обнаружить методом дипольных моментов. В приведенном

Взаимное ВЛиЯние аТомоВ В органических соединениЯх

63

Резонансные структуры не существуют реально, это лишь способ описания де-

локализации электронов в молекуле. Вклад каждой структуры в истинное строение молекулы пропорционален ее устойчивости, то есть чем стабильнее граничная структура, тем вклад ее значительнее. Относительная устойчивость резонансных структур определяется несколькими факторами.

Более устойчивой считается структура, в которой: а) содержится большее число ковалентных связей

то есть структура А стабильнее, чем Б; б) отрицательный заряд «расположен» на более электроотрицательном атоме

(или положительный заряд на атомах с низкой электроотрицательностью)

а структура В — незначительный.

Энергия истинной молекулы всегда меньше энергии, рассчитанной для любой из резонансных структур.

Разницу между энергиями реальной молекулы и наиболее устойчивой граничной структуры называют энергией резонанса. Энергия резонанса тем больше, чем больше количество резонансных структур и чем больше число низкоэнергетичных структур с равной или близкой энергией. Энергия резонанса является мерой стабилизации молекулы, обусловленной делокализацией электронов в сопряженных системах.

Несмотря на то что метод резонанса более наглядно описывает делокализацию электронной плотности в сопряженных системах, его применение затруднено необходимостью написания большого числа граничных структур. Это особенно неудобно при составлении уравнений реакций, поэтому в дальнейшем, как правило, делокализация электронов в сопряженных связях будет изображаться с помощью изогнутых стрелок. Метод же резонанса будет использован только для качественной оценки строения и реакционной способности отдельных органических соединений.

Глава 5

ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.   ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Изомерия — явление, заключающееся в существовании соединений, одинаковых по качественному и количественному составу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением их в пространстве, а вследствие этого имеющих различные физические и химические свойства.

Впервые термин «изомеры» был введен в 1830 году шведским химиком Й. Я. Берцелиусом. Теоретическое же обоснование изомерии принадлежит русскому химику А. М. Бутлерову. С развитием органической химии понятие изомерии расширилось благодаря представлениям о пространственном строении органических соединений (Я. Вант-Гофф, Ж. А. Ле Бель, 1874).

Различают два основных вида изомерии — структурную (изомерия строения)

и пространственную (стереоизомерия).

изомериЯ

5.1. СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ

Структурные изомеры, или изомеры строения, отличаются друг от друга после-

довательностью связывания атомов в молекуле, то есть структурой. Структурную изомерию подразделяют на изомерию углеродной цепи, изомерию положения, изомерию функциональных групп.

изомерия углеродной цепи обусловлена разной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы:

изомериЯ органических соединениЙ

67

Понятие «конформация» отражает более тонкие особенности пространственного строения молекул.

Конформацией называют различное пространственное расположение атомов или атомных групп в молекулах определенной конфигурации, обусловленное вра­ щением вокруг σ­связей.

В молекуле этана Н3С—СН3 в результате вращения вокруг углерод-углерод- ной связи меняется пространственное расположение одной метильной группы относительно другой. При этом молекула принимает множество конформаций.

Органические соединения, отличающиеся друг от друга только конфигурацией молекул (без учета возможных конформаций), называют конфигурационными изоме­ рами. Различают оптические и геометрические конфигурационные изомеры.

Стереоизомеры, имеющие различное пространственное расположение атомов или атомных групп, обусловленное вращением вокруг простой углерод-углеродной связи,

называют конформационными изомерами.

5.2.1. сПосоБы изоБраЖениЯ ПросТрансТВенного сТроениЯ моЛекуЛ

Для изображения пространственного строения органических соединений используют молекулярные модели и стереоформулы.

молекулярные модели. Более наглядное представление о пространственном строении молекулы дают молекулярные модели. Обычно применяют три основ-

ных типа моделей — шаростержневые, скелетные (модели Драйдинга) и полусферические (модели Стюарта—Бриглеба) (рис. 5.2).

Рис 5.2. Модели молекул этана (слева) и этилена (справа):

а— шаростержневые; б — Драйдинга; в — полусферические (Стюарта—Бриглеба)

Вшаростержневых моделях молекул атомы представлены разноцветными шариками, а химические связи — стержнями (рис. 5.2). Шарики связаны друг

сдругом стержнями с учетом взаимного расположения атомов в пространстве. Шаростержневые модели удобны для рассмотрения валентных углов и вращения вокруг простых связей, однако они не отражают относительных размеров атомов и межатомных расстояний в молекуле.

Глава 5

68

Модели Драйдинга, в отличие от шаростержневых, ограничиваются изображением лишь скелета молекулы, то есть химических связей между атомами (см. рис. 5.2), причем межатомные расстояния в этих моделях пропорциональны истинным (в масштабе 0,1 нм = 2,5 см).

Полусферические модели Стюарта—Бриглеба изображают реальные молекулы с учетом пространственного расположения атомов, межатомных расстояний и размеров атомов (см. рис. 5.2). В молекулах Стюарта-Бриглеба атомы представлены разноцветными, частично срезанными шариками, радиус которых пропорционален вандерваальсову радиусу1 атома, а расстояние от центра шарика до поверхности среза — ковалентному радиусу2.

Атом углерода в состоянии sp3-гибридизации изображают в виде шара с четырьмя, в sр2 — с тремя, в sр — с двумя срезами, атом водорода представляют шаром с одним срезом и т. д. При сборке моделей шарики соединяются между собой по плоскостям срезов. Несмотря на то что полусферические модели наиболее удачно отражают реальные молекулы, они не пригодны для рассмотрения валентных углов между атомами и вращения вокруг простых связей.

стереоформулы. Для изображения пространственного строения органических соединений на плоскости (например, на листе бумаги или доске) используют сте-

реохимические и перспективные формулы, а также проекционные формулы Ньюмена.

В стереохимических формулах химические связи, расположенные в плоскости чертежа, изображают обычной чертой; связи, находящиеся над плоскостью — жирным клином или жирной чертой, а расположенные под плоскостью — штриховым клином или пунктирной линией:

Перспективные формулы отражают пространственное строение на плоскости с учетом рассмотрения молекулы вдоль одной из углерод-углеродных связей. По внешнему виду они напоминают лесопильные козлы:

1 Вандерваальсов радиус атома равен половине расстояния между двумя не связанными атомами при их максимальном приближении.

2 Ковалентный радиус атома равен половине длины ковалентной связи между одинаковыми атомами.

Глава 5

70

При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество плоскость поляризации поворачивается на определенный угол α вправо или влево

(см. рис. 5.3). Если вещество отклоняет плоскость поляризации вправо (при наблюде-

нии навстречу лучу), его называют правовращающим, если влево — левовращающим.

Правое вращение обозначают знаком (+), левое — знаком (–).

Угол вращения α зависит от природы оптически активного вещества, толщины слоя оптически активной среды, через которую проходит поляризованный свет,

иего длины волны. Для растворов угол α зависит также от природы растворителя

иконцентрации оптически активного вещества. В меньшей степени оптическое вращение подвержено влиянию температуры.

Для сравнительной оценки оптической активности различных соединений используют значение удельного вращения [α]. Удельное вращение является константой оптически активного вещества. Оно характеризует оптическую активность раствора с концентрацией оптически активного вещества 1 г/мл при толщине слоя 1 дм.

Удельное вращение вычисляют по одной из приведенных формул:

где α — измеренный угол вращения, град.; l — толщина слоя, дм;

с — концентрация оптически активного вещества, г/100 мл раствора; ρ — плотность жидкого вещества.

Оптическую активность измеряют с помощью приборов, называемых поляриметрами. Обычно определение проводят при температуре 20 °С и длине волны D-линии спектра натрия (589,3 нм). Соответствующее значение удельного враще-

ния обозначают . Обязательным условием для проявления органическим соединением оптической активности является асимметрия (отсутствие симметрии)

его молекул. Поскольку молекула представляет собой трехмерное образование, ее строение можно рассматривать с точки зрения симметрии геометрических фигур.

Основными элементами симметрии являются плоскость, центр и ось симметрии.

Плоскостью симметрии называют воображаемую плоскость, которая проходит через молекулу, разделяя ее на две зеркально равные части (рис. 5.4, а).

Центром симметрии называют воображаемую внутри молекулы точку, равноудаленную от одинаковых атомов, расположенных на прямой, проходящей через эту точку (рис. 5.4, б).

Осью симметрии называют проходящую через молекулу воображаемую ось, при повороте вокруг которой на угол 360°/n (п — целое число, равное 2, 3, 4 и т. д.) молекула совмещается со своим исходным положением.

Число п определяет порядок оси симметрии. Если n = 2, 3 и так далее, ось симметрии называют соответственно осью второго, третьего и так далее порядка. Например, молекула хлороформа (рис. 5.4, в) совмещается со своим исходным положением при каждом повороте вокруг связи С—Н на угол 360°/3 = 120°. Следовательно, проходящая через молекулу вдоль связи С—Н ось называется осью симметрии третьего порядка.