12.2 Состав силикатов в виде структурных формул

Чаще всего состав силикатов выражается в оксидном виде. Такой способ позволяет сразу оценить количественное содержание компонентов в составе силиката, но не выражает структурных особенностей таких веществ.

Поэтому состав силикатов выражается в виде структурных формул, отражающих их внутреннее строение. Структурные формулы пишутся следующим образом:

1. Кремнекислородный мотив, т.е. весь комплекс из тетраэдров [SiO₄]^4- и все катионы и анионы, непосредственно в него входящие (замещающие в нем кремний или кислород), записываются в квадратных скобках.

2. Слева от квадратных скобок пишутся катионы, не входящие в кремнекислородный мотив.

3. Справа от квадратных скобок пишутся анионы, не входящие в кремнекислородный мотив.

Примеры.

Каолинит (минерал глин)

В оксидном виде Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O

В структурном Al₂[Si₂O₅](oh)₄

Катионы, не входящие в мотив Кремнекислородный мотив Анионы, не входящие в мотив

Мусковит (минерал слюд)

В оксидном виде К₂О·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O

В структурном К₂Al₄[Al₂Si₆O₂₀](oh)₄ = КAl₂[AlSi₃O₁₀](oh)₂

В мусковите присутствует смешанный кремнекислородный мотив [AlSi₃O₁₀]^5-, в котором один катион Si⁴⁺ изоморфно замещен на Al³⁺, остальные катионы алюминия, а также калий и группы (ОН)^- находятся вне кремнекислородного мотива.

12.3 Классификация силикатов по типу кремнекислородных группировок (радикалов, мотивов)

По типу кремнекислородного мотива все силикаты делятся на 2 большие группы:

	1. Силикаты с кремнекислородными мотивами конечных размеров			2. Силикаты с кремнекислородными мотивами бесконечных размеров
	- ортосиликаты			- цепочечные и ленточные
	- диортосиликаты			- слоистые
	- смешанного типа			- каркасные
	- кольцевые

Рисунок 12.2 – Кремнекислородный радикал ортосиликата

1. Ортосиликаты имеют мотив [SiO₄]^4- :

Форстерит* 2MgO·SiO₂ - Mg₂[SiO₄]

Фаялит* 2FeO·SiO₂ - Fe₂[SiO₄]

Монтичеллит CaO·MgO·SiO₂ - CaMg[SiO₄]

Циркон ZrO₂·SiO₂ - Zr[SiO₄]

Гранат Al₂O₃ 3CaO·3SiO₂ - Al₂Ca₃[SiO₄]₃

Оливин (Mg, Fe)₂[SiO₄]

Двухкальциевый силикат (белит)** 2CaO·SiO₂ - Ca₂[SiO₄]

_______________

*форстерит и фаялит – два крайних члена изоморфного ряда оливина

**белит – один из основных минералов портландцементного клинкера

Рисунок 12.3 – Кремнекислородный радикал диортосиликата

Диортосиликаты – с удвоенными тетраэдрами [SiO₄]^4-_, мотив [Si₂O₇]^6-:

Окерманит 2CaO·MgO·2SiO₂ - Ca₂Mg[Si₂O₇]

Силикаты смешанного типа – т.е. с группами [SiO₄]^4- и [Si₂O₇]^6-:

Везувиан Са₁₀(Mg, Fe)₂ Al₄[SiO₄]₅[Si₂O₇](ОН)₄

В структуры силикатов наряду с анионом [SiO₄]^4-могут входить дополнительные анионы О^2-, (ОН)^-, F^- и т.д.:

Топаз Al₂[SiO₄](F,OH)₂

Дистен (кианит) Al₂O₃ SiO₂ - Al₂[SiO₄]О

Кольцевые силикаты – структуры, когда несколько тетраэдров соединяются в кольцо (рис.12.4), или более сложные сдвоенные шестичленные кольца [Si₁₂O₃₀]^12-

а) б) в)

Рисунок 12.4 – Пример кольцевых радикалов а) [Si₃O₉]^6-, б) [Si₄O₁₂]^8-, в) [Si₆O₁₈]^12-

Берилл 3BeO·Al₂O₃·6SiO₂ - Be₃Al₂[Si₆O₁₈] (формула изумруда)

Бенитоит BaO·TiO₂·3SiO₂ - BaTi[Si₃O₉]

Кордиерит 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ - Mg₂Al₃[AlSi₅O₁₈], в природном минерале (Mg,Fe)[AlSi₅O₁₈].

2. Цепочечные и ленточные силикаты с бесконечными в одном измерении цепочками или лентами тетраэдров [SiO₄]^4-соединяются двумя вершинами, при этом у каждого тетраэдра (если это упорядоченный силикат) остаются две свободные валентности, через которые катионы металлов соединяют цепочки в решетку. Ленточные силикаты получаются путем отражения цепочки в плоскости симметрии.

В зависимости от формы цепочек и лент могут быть выделены следующие мотивы:

Рисунок 12.5 – Кремнекислородные мотивы ленточных и цепочных силикатов: а) [SiO3]2-, б) [Si2O6]4-, в)[Si2O5]2-, г)[Si4O11]6

Пироксены R²⁺[SiO₃]:

энстатит MgO·SiO₂ - Mg[SiO₃]

диопсид CaO·MgO·2SiO₂ - CaMg[SiO₃]₂

волластонит CaO·SiO₂ - Ca[SiO₃]

авгит Ca(Mg,Fe)[Si₂O₆]

Cиллиманит Al₂O₃SiO₂ – Al[AlSiO₅] (ленточный силикат, пироксеноид).

Амфиболы [Si₄O₁₁]^6-_ :

роговая обманка

Са₂Na(Mg,Fe)₄(Al,Fe)[Al Si₃O₁₁]₂(ОН)₂

Слоистые силикаты – структуры с бесконечными двухмерными слоями из тетраэдров [SiO₄]^4-, связанными тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами (рис. 12.6). С помощью одной свободной валентности, оставшейся у каждого тетраэдра, через катионы металлов слои соединяются между собой.

Рисунок 12.6 – Примеры слоистых силикатов: а) [Si₂O₅]^2-_{ } ([Si₄O₁₀]^4-_ ), б) [Si₂O₅]^2-_{ }

Если мотив силиката неоднозначно выявляет его тип (слоистый [Si₂O₅]^2-_{ } , ленточный [Si₂O₅]^2-_) нужно обратить внимание на форму кристаллов такого силиката: если форма кристалла плоская (чешуйки, пластиночки), то это слоистый силикат; если – удлиненная (иголочки), то это цепочечный или ленточный силикат.

Примеры слоистых минералов.

Каолинит Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O - Al₂[Si₂O₅](OH)₄ , имеет пакетное строение. Каждый пакет состоит из двух слоев – из тетраэдрического слоя [SiO₄]^4- и октаэдрического слоя [Al(O,OH)₆]^9-. Между пакетами относительно сильная водородная связь, так как один пакет заканчивается атомами кислорода, а другой пакет начинается группами ОН^-.

[SiO₄]^4- [Al(O,OH)₆]^9- [SiO₄]^4- [Al(O,OH)₆]^9-

2 пакет водородная связь 1 пакет

Поэтому каолинит обладает относительно низкой набухаемостью и невысокой пластичностью.

Каолинит – это название минерала. Он входит в состав многих глин, в том числе в сырьевой материал, который практически полностью состоит из каолинита, который называется каолином.

Монтмориллонит (Al₂O₃4SiO₂H₂OnH₂O - Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂nH₂O) имеет пакетное строение и каждый пакет состоит из 3 слоев:

[SiO₄]^4- [Al(O,OH)₆]^9- [SiO₄]^4-  

Тетраэдрический слой

Октаэдрический слой

Тетраэдрический слой

Ван-дер-Ваальсовская связь

пакет пакет

Ввиду слабой Ван-дер-Ваальсовской связи между пакетами набирается большое количество воды, которая называется межпакетной (nH₂O), что обусловливает высокую набухаемость и высокую пластичность минерала.

Монтмориллонит входит в состав бентонитовых глин, которые обладают высокой пластичностью и применяются для изготовления изделий сложной формы.

Примеры других минералов, имеющих слоистое строение.

Тальк MgO4SiO₂H₂O – Mg₃[Si₂O₅]₂(oh)₂

Пирофиллит Al₂O₃4SiO₂H₂O - Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂

Каркасные силикаты – структуры с трехмерными непрерывными радикалами из кремнекислородных тетраэдров (рис.12.7).

Рисунок 12.7. - Кремнекислородные радикалы в трех измерениях

Все четыре аниона кислорода у каждого тетраэдра являются общими с анионами кислорода четырех соседних тетраэдров. При этом свободных валентностей не остается, то есть такой каркас является валентно насыщенным. Состав радикала [SiO₂]⁰.

К таким структурам относятся все полиморфные модификации кремнезема SiO_2.

Все каркасные структуры не подчиняются правилу плотнейшей упаковки и являются ажурными, рыхлыми, с крупными пустотами. Если в таком валентно насыщенном каркасе часть катионов кремния замещена на катионы Al³⁺, то такой каркас заряжается отрицательно. Для ликвидации заряженности каркаса в него внедряются катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Таким образом получаются каркасные алюмосиликаты:

- полевые шпаты (альбит, анортит, ортоклаз, цельзиан)

- нефелин

- цеолиты (натролит).

Схемы образования алюмосиликатов:

[SiO₂]⁰=4[SiO₂]⁰=[Si₄O₈]⁰-1/4Si⁴⁺+1/4Al³⁺ [AlSi₃O₈]^-

K[AlSi₃O₈] ортоклаз

Na[AlSi₃O₈] альбит

[SiO₂]⁰=4[SiO₂]⁰=[Si₄O₈]⁰-1/2Si⁴⁺+1/2Al³⁺ [Al₂Si₂O₈]^2-

Ca[Al₂Si₂O₈] анортит

Ba[Al₂Si₂O₈] цельзиан

2[SiO₂]⁰=[Si₂O₄]⁰-1/2Si⁴⁺+1/2Al³⁺ [AlSiO₄]^-

Na[AlSiO₄] нефелин

5[SiO₂]⁰=[Si₅O10]⁰-2/5Si⁴⁺+2/5Al³⁺ [Al₂Si₃O₁₀]^2-

Na₂[Al₂Si₃O₁₀] натролит

Цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты, в структуре которых содержатся сквозные каналы, которые выходят на поверхность минерала. В этих каналах присутствует вода. Если из него осторожным нагреванием удалить воду, то такое вещество способно адсорбировать любые вещества (поэтому цеолиты используют как очистители воды, жиров, масел).