Глава 8. Плотнейшие упаковки

8.1 Понятие о кристаллохимическом радиусе

Точечное расположение атомов в кристаллической решетке, каким пользуются для ее условного изображения, представляет собой упрощенную картинку, т.к. атомы и ионы обладают конечными размерами. При образовании кристаллической решетки атомы, ионы или молекулы располагаются друг от друга на определенных расстояниях. Эти расстояния определяются взаимодействием сил притяжения и отталкивания. Каждому атому или иону приписывают некоторую сферу действия, внутрь которой он не пропускает соседние атомы (ионы).

Эффективным кристаллохимическим радиусом называется минимальное расстояние, на которое центр сферы данного атома или иона может приблизиться к поверхности сфер соседних атомов.

Атомные и ионные радиусы определены экспериментально с помощью рентгеноструктурного анализа и вычислены теоретически на основе квантовомеханических представлений.

Пример вычисления кристаллохимического радиуса r для меди.

При помощи рентгеноструктурного анализа определено межплоскостное расстояние d и тип решетки Браве: гранецентрированная кубическая решетка.

d (Cu) = 3,61 Å

d₁d₃ = 4r

d₁d₃² = d² + d² = 2d²

d₁d₃ = √ 2d² = 1,4d

4r=1,4d

r= 1,43,61/4=1,28 Å

8.2 Виды плотнейших упаковок в структурах

При описании структуры в терминах плотнейших упаковок атомы, ионы или молекулы представляют в виде несжимаемых шаров одинакового размера. Чтобы структура была устойчивой, она должна обладать минимальной потенциальной энергией. Это условие соблюдается при максимальном сближении атомов в структуре, то есть при образовании в структуре плотнейших упаковок. Они присущи для всех химических соединений, но чаще всего присутствуют в ионных и металлических структурах.

Рассмотрим принципы образования плотнейших упаковок.

В первом слое наиболее плотная упаковка достигается в том случае, когда каждый шар окружен шестью соседними шарами и шестью треугольными лунками.

Второй слой шаров укладывается наиболее плотно, если шар размещается над лункой, а не шар над шаром. При этом заполняется половина лунок и образуется два вида пустот (рис. 8.1):

- тетраэдрические – пустоты, окруженные четырьмя шарами: тремя одного слоя и одним шаром (над или под ним) другого слоя, при соединении центров этих шаров образуется тетраэдр;

- октаэдрические – пустоты, окруженные шестью шарами: тремя одного и тремя другого слоя, при соединении центров этих шаров образуется октаэдр.

Рисунок 8.1 – Виды пустот: Т – тетраэдрическая, О - окраэдрическая

При укладке третьего слоя можно использовать один или другой вид пустот. Если третий слой уложить по тетраэдрическим пустотам, то конфигурация третьего слоя повторит конфигурацию первого слоя – такой вид упаковки называется гексагональной плотнейшей упаковкой (двухслойной – АВ//АВ//АВ…), структура имеет ось симметрии L₃. Гексагональная плотнейшая упаковка может встречаться или в тригональной или гексагональной сингониях.

Если третий слой шаров уложить по октаэдрическим пустотам, то лишь четвертый слой при такой укладке повторит конфигурацию первого слоя – при этом образуется кубическая плотнейшая упаковка (трехслойная АВС//АВС//АВС…), структура имеет оси симметрии 4L₃. Последняя встречается только в кубической сингонии и соответствует гранецентрированной кубической решетке.

В обоих типах плотнейших упаковок число тетраэдрических пустот вдвое больше числа шаров упаковки, а число октаэдрических пустот равно числу шаров упаковки. В сложных структурах (например NaCl) плотнейшую упаковку образуют чаще всего более крупные анионы (в данном случае Cl^-), а более мелкие катионы занимают пустоты. Если ион занимает тетраэдрическую пустоту, то его координационное число равно 4, если катион занимает октаэдрическую пустоту, то его координационное число по аниону равно 6.

В плотнейших упаковках в любом слое каждый шар окружен шестью своими соседними и тремя шарами сверху и тремя – снизу, то есть координационное число атомов, которые образуют плотнейшую упаковку равно 12.

Высокое координационное число – признак плотнейшей упаковки.

Плотность заполнения пространства в обоих случаях плотнейших упаковок одинаково и составляет 74,05% или ¾ пространства занято шарами и ¼ - это пустоты.

Г ексагональная плотнейшая упаковка присуща Mg, Zn, Cd и др. Во всех случаях величина атомов, расстояние между атомами различные, но постоянным остается соотношение высоты элементарной ячейки и ее ширины с/а=1,633.

Кубическая плотнейшая упаковка – Au, Cu, Ag, Al.

В структурах встречается иногда так называемая объемоцентрированная кубическая упаковка. Она не является плотнейшей, но является достаточно плотной с коэффициентом заполнения пространства 68%.

В других структурах встречаются многослойные плотнейшие упаковки; все они представляют собой сочетание различных мотивов двух и трехслойной упаковок. Для всех них коэффициент заполнения меньше 74,05%.

По правилу Соболева переход к более высокому координационному числу приводит к уплотнению упаковки ионов, экономии пространства, уменьшению удельного объема, в связи с чем растет плотность, показатель преломлении, твердость, прочность кристаллической решетки, ее химическая стойкость.